Kinetische und thermodynamische Untersuchung des Piezoabbaus von Methylenblau durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite, stimuliert durch Zirkonoxidkugeln

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Jun 29, 2023

Kinetische und thermodynamische Untersuchung des Piezoabbaus von Methylenblau durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite, stimuliert durch Zirkonoxidkugeln

Scientific Reports Band 12, Artikelnummer: 15242 (2022) Diesen Artikel zitieren 1348 Zugriffe 5 Zitate 3 Details zu Altmetric Metrics Mechanische Energiegewinnung durch piezoelektrische Materialien zum Antrieb

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Der mechanischen Energiegewinnung durch piezoelektrische Materialien zur Ansteuerung von Katalysereaktionen wurde bei der Umweltsanierung große Aufmerksamkeit geschenkt. In dieser Arbeit wurden SbSI/Sb2S3-Nanokomposite als Katalysator synthetisiert. Als alternative mechanische Kraft zum Ultraschall wurden erstmals ZrO2-Kugeln zur Anregung des Piezokatalysators eingesetzt. Die Kinetik und Thermodynamik des Piezoabbaus von Methylenblau (MB) wurde eingehend untersucht. Neben dem Einfluss der Art der mechanischen Kraft wurden auch die Anzahl der ZrO2-Kugeln und die Temperatur der Reaktion auf die Abbaueffizienz untersucht. Hier entstand mechanische Energie durch die Kollision der ZrO2-Kugeln mit den Katalysatorpartikeln. Die Verwendung von ZrO2-Kugeln anstelle von Ultraschallvibrationen führte zu einer Steigerung der Abbaueffizienz um 47 % bei 30 ± 5 °C. Eine kinetische Studie ergab, dass der Piezoabbau von Methylenblau (MB) durch den SbSI/Sb2S3-Katalysator einer Kinetik pseudo-zweiter Ordnung folgte. Basierend auf thermodynamischen Ergebnissen war der Piezoabbau von MB eine exotherme Reaktion.

Die Entwicklung alternativer sauberer und nachhaltiger Energiequellen hat großes Forschungsinteresse an der Linderung von Umweltverschmutzung und Energiekrisen geweckt. Materialien, die Sonnenenergie oder mechanische Energie sammeln und umwandeln können, wurden in den letzten Jahren umfassend als neue Form sauberer Energie erforscht1,2,3,4,5,6,7,8. Piezomaterialien gelten als interessante Materialklasse, die mechanische Energie gewinnen und in elektrische oder chemische Energie umwandeln kann9,10,11,12. Wenn in diesem Szenario das Piezomaterial einer durch die mechanische Kraft verursachten Verformung ausgesetzt wird, verschiebt das piezoelektrische Potenzial die elektronischen Energieniveaus unbesetzter oder besetzter Zustände innerhalb des Materials. Mit anderen Worten: Es senkt das Leitungsband (CB) des Piezomaterials unter das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) des Moleküls des Piezomaterials. Daher könnten die Elektronen von den HOMOs der Moleküle zum CB des Piezomaterials übertragen13,14,15,16,17. In der Vergangenheit wurden Piezomaterialien hauptsächlich als Sensoren, Wandler und in der Elektronikindustrie eingesetzt18,19,20. Kürzlich wurde eine neue Anwendung gefunden, die sogenannte Piezokatalyse. Bisher wurden antibakterielle Wirkung und Wasserspaltung durch Piezokatalyse erreicht. In jüngerer Zeit wurde die Piezokatalyse als Behandlungsmittel zum Abbau von Wasserschadstoffen eingesetzt, was eines der schwerwiegendsten Umweltprobleme für den Menschen darstellt, da einige dieser Schadstoffe sehr gut löslich und chemisch stabil sind. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Arten von Materialien entwickelt, beispielsweise der 1D- und 2D-Wurtzit ZnO und BaTiO321,22. Im Jahr 2019 stellten beispielsweise Qian et al. berichteten über die Zersetzung von ~ 94 % des Rhodamin B (RhB)-Farbstoffs unter Verwendung eines Bariumtitanat (BaTiO3, BTO)-Polydimethylsiloxan-Komposits23. Später im Jahr 2020 stellten Raju et al. verwendeten Polyvinylidenfluorid/ZnSnO3-Nanowürfel/Co3O4-Komposit zur Behandlung von RhB und Methylenblau (MB)24. Xu und seine Mitarbeiter bauten über 97 % des RhB mit Bi0,5Na0,5TiO3@TiO2 Composite25 ab.

Der Einsatz der Piezokatalyse zur Umweltsanierung bietet Vorteile im Vergleich zu anderen Methoden wie der Photokatalyse26, dem Adsorptionsmittel27 und dem Fenton-Verfahren28. Beispielsweise funktioniert die Photokatalyse nur unter Licht. Außerdem werden Halbleiter mit großer Bandlücke benötigt, um eine Rekombination von Trägerladungen zu vermeiden. Die Verwendung eines Katalysators mit großer Bandlücke erfordert hochenergetische Photonen und das Material ist normalerweise teurer29,30,31,32,33,34.

Kürzlich wurde in mehreren Artikeln der Mechanismus hinter dem Schadstoffabbau durch piezoelektrische Materialien veröffentlicht. Beispielsweise haben wir PbTiO3-Nanostrukturen zur Behandlung von Säurerot 143 und Säureviolett in Wasser eingesetzt. Wir untersuchten den möglichen Mechanismus durch den Einsatz von Radikalfängern und schlugen vor, dass freie Radikale für den Abbau organischer Schadstoffe verantwortlich sind35. Später im Jahr 2021 stellten Lin et al. berichteten über die Verwendung von BaTiO3-Nanowürfeln als Piezokatalysatoren zur Behandlung organischer Schadstoffe und schlugen den gleichen Mechanismus vor36. Obwohl mehrere Gruppen versuchten, den möglichen Mechanismus dahinter zu untersuchen, wird die Kinetik des Abbaus organischer Schadstoffe durch piezoelektrisches Material selten untersucht. Beispielsweise untersuchten Lei et al. die Kinetik des piezokatalytischen Abbaus von Dichlorphenolen mithilfe von zweidimensionalem graphitischem Kohlenstoffnitrid. Sie berichteten, dass der Abbau von Dichlorphenolen eine Kinetik pseudo-erster Ordnung ist37. Allerdings wurden die Thermodynamik, der Einfluss der Temperatur und die Menge der aufgebrachten Kraft auf die Kinetik des piezokatalytischen Schadstoffabbaus noch nicht diskutiert. Darüber hinaus verwendeten frühere Berichte Ultraschallbetätigung als Quelle mechanischer Kraft, während wir Zirkonoxidkugeln verwendeten, um mechanische Kräfte bereitzustellen. Hier haben wir einen Piezokatalysator durch Sonochemie und hydrothermale Methode hergestellt. Anschließend untersuchten wir die entsprechende Kinetik bei verschiedenen Temperaturen von 293 K, 303 K und 313 K und unter verschiedenen mechanischen Kräften. Schließlich untersuchten wir die Thermodynamik hinter dem Abbau.

Als Vorläufermaterialien wurden Antimonsulfat (Sb2(SO4)3), Jod und Schwefel ohne jegliche Reinigung und Verarbeitung verwendet. Zur Stimulation des Piezokatalysators wurden Zirkonoxid-Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Härte von HRA 87–91 verwendet. Die Kristallstruktur der Proben wurde mit einem Röntgendiffraktometer (Philips X'pert Pro MPD, Niederlande) mit Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54 Å) untersucht. Der sonochemische Prozess wurde mit einem Ultraschallbad eines 20-kHz-Ultraschallgeräts mit einer maximalen Ausgangsleistung von 250 W durchgeführt. Die EDS-Analyse (Energiedispersionsspektroskopie) wurde mit einem X-Max Oxford, England, durchgeführt. ƩIGMA/VP-ZEISS, Deutschland war es gewohnt, REM-Bilder aufzunehmen. Zur Aufnahme der REM-Bilder wurden alle Proben mit Gold beschichtet. TEM-Bilder wurden mithilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Zeiss) aufgenommen.

Um SbSI/Sb2S3-Nanokomposite mittels sonochemischer Methode zu synthetisieren, werden zunächst 2 g Sb2(SO4)3, 0,95 g Jod und 0,24 g Schwefel eingewogen. Anschließend werden diese in 100 ml Ethanol unter Rühren 10 Minuten lang gemischt. Anschließend wurde die obige Lösung 2 Stunden lang in einem Ultraschallbad mit 250 W Leistung beschallt. Die Produkte wurden getrennt und mehrmals gewaschen, gefolgt von einer Trocknung über Nacht bei 70 °C (Probe S1). Bei Probe S2 wurde die Ultraschallzeit auf 3 h geändert.

Als alternative Methode zur Herstellung von SbSI/Sb2S3-Nanokompositen wurde die Solvothermalmethode verwendet. In diesem Fall wurden 2 g Sb2(SO4)3, 0,95 g Jod und 0,24 g Schwefel abgewogen und 10 Minuten lang unter Rühren in 40 ml Ethanol gemischt. Anschließend wurde die obige Mischung in einen Edelstahlautoklaven überführt und 6 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Schließlich wurde das Produkt abgetrennt und mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Diese Probe wurde als S3 gekennzeichnet. Die nächste Probe, die als S4 gekennzeichnet war, wurde mit der gleichen Rezeptur und einer hydrothermischen Temperatur von 245 °C hergestellt. Die Proben S5 und S6 wurden hergestellt, um den Einfluss der hydrothermischen Zeit auf die Morphologie und Reinheit der Produkte zu untersuchen. Die hydrothermale Zeit für die Proben S5 und S6 betrug 4 bzw. 8 Stunden. Die Einzelheiten zur Vorbereitung der Proben S1–S6 sind als unterstützende Informationen in Tabelle S1 zu finden.

Die piezokatalytischen Aktivitäten von SbSI/Sb2S3-Nanokompositen werden durch den Abbau von Methylenblau (MB) bewertet. 1 g L−1 SbSI/Sb2S3-Nanokomposite wurden zu 12,5 ml Methylenblau in unterschiedlichen Konzentrationen gegeben und 30 Minuten im Dunkeln gerührt, um ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption des Farbstoffs auf dem Katalysator herzustellen. Im Fall der Verwendung von Ultraschall als mechanische Kraft wurde die Mischung aus Farbstofflösung und Katalysator zu unterschiedlichen Zeiten im Dunkeln beschallt. Nach einer bestimmten Zeit wurde die UV-Vis-Analyse von Proben durchgeführt, um die Abbaueffizienz von MB zu überwachen. In den anderen Reaktionsansätzen wurden Zirkoniumoxidkugeln anstelle von Ultraschall verwendet, um Kraft zur Stimulation des Piezokatalysators bereitzustellen. Die Anzahl der Zirkoniumoxidkugeln wurde optimiert, indem die Auswirkung unterschiedlicher Kugelzahlen auf den MB-Abbau untersucht wurde.

Der Einfluss der Vorbereitungsbedingungen des Katalysators, der Zeit, der Temperatur, der Art der mechanischen Kraft und der Menge der mechanischen Kraft wurde auf die piezokatalytischen Aktivitäten von SbSI/Sb2S3-Nanokompositen untersucht.

Die Untersuchung der Reaktionskinetik wurde durchgeführt, indem die Probe alle 5 Minuten gesammelt wurde, während die Temperatur auf die angegebenen Temperaturen eingestellt wurde. Die Experimente zur Bewertung der Piezo-Degradationsisotherme wurden in einem Batch-System mit einem MB-Konzentrationsbereich von 5 und 10 ppm bei drei verschiedenen Temperaturen von 293 K, 303 K und 313 K während einer Reaktionszeit von 90 Minuten durchgeführt.

Die Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung und pseudo-zweiter Ordnung wurden durch eine nichtlineare Kurve bestimmt, die an die Reaktionsgleichung erster und zweiter Ordnung angepasst war. Die Aktivierungsparameter wurden durch Anpassen der Daten an die linearisierte Form der Eyring-Gleichung bestimmt.

SbSI/Sb2S3-Nanokomposite wurden durch Modifikation der Ultraschallmethode gemäß Ref. 38 hergestellt. Außerdem wurden SbSI/Sb2S3-Nanokomposite mit der Solvothermalmethode hergestellt. Die XRD und EDS der vorbereiteten Proben sind in Abbildung S1 und den Abbildungen S2–S7 dargestellt. Das XRD-Muster der Proben S1–S6 in Abbildung S1 zeigte, dass S3 eine amorphe Struktur hatte, während andere Proben als orthorhombisches SbSI und orthorhombisches Sb2S3 kristallisierten, was gut mit den vorherigen Berichten über das XRD-Muster von SbSI-Nanostrukturen übereinstimmte39,40,41,42. EDS-Ergebnisse für die qualitative Analyse von SbSI/Sb2S3-Nanokompositen wurden in den Abbildungen S2–S7 dargestellt und bestätigten das Vorhandensein der Elemente S, Sb und I in vorbereiteten Proben, die SbSI/Sb2S3-Nanokompositen zugeordnet werden konnten. In allen Spektren wurde der Au-Peak aufgrund der Verwendung von Gold zur Oberflächenleitfähigkeit für die SEM-Analyse beobachtet.

REM-Bilder der Proben S1–S6 sind in Abb. 1a–f dargestellt und zeigen, dass S1 hauptsächlich aus aggregierten Nanopartikeln besteht (Abb. 1a). Wie in Abb. 1b dargestellt, wurden durch Erhöhen der Beschallungszeit auf 3 Stunden gleichmäßige Stäbchen in Mikrogröße aus SbSI/Sb2S3-Nanokompositen gebildet. Die Morphologie der solvothermal synthetisierten SbSI/Sb2S3-Nanokomposite bei 180 °C für 6 Stunden ist in Abb. 1c dargestellt, wo sie in einer regelmäßigen Stabform mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 400 nm vorliegen. Abbildung 1d zeigt das SEM-Bild der Probe, die mit der Solvothermalmethode bei 245 °C hergestellt wurde, wobei eine Mischung aus dickeren Stäben und nanogroßen Platten gebildet wurde. Eine Änderung der Solvothermalzeit auf 4 Stunden bei 180 °C führte zur Bildung gürtelartiger Strukturen (Abb. 1e). Das REM-Bild der Probe S6 ist in Abb. 1f dargestellt, wo sehr dicke plattenartige Strukturen auftraten. Aufgrund der hohen Reaktionszeit verkleben gürtelartige Strukturen und bilden dicke plattenartige Strukturen. TEM-Bilder der Probe S4, die durch Solvothermie bei 245 °C hergestellt wurde, sind in Abb. 2 dargestellt. TEM-Bilder zeigen, dass hexagonale Nanostrukturen mit einer durchschnittlichen Größe von 40–70 nm stabartige und plattenartige Strukturen bilden.

REM-Bilder von Piezokatalysatoren, hergestellt (a) durch Sonochemie für 2 Stunden (S1), (b) durch Sonochemie für 3 Stunden (S2), (c) durch Solvothermalmethode bei 180 °C für 6 Stunden (S3), (d) durch Solvothermalmethode bei 245 °C für 6 Stunden (S4), (e) durch Solvothermalmethode bei 180 °C für 4 Stunden (S5) und (f) durch Solvothermalmethode bei 245 °C für 8 Stunden (S6).

TEM-Bilder einer Probe, die 6 Stunden lang bei 245 °C solvothermal hergestellt wurde (S4).

Zunächst wurde der Einfluss der Anzahl der der Lösung zugesetzten ZrO2-Kugeln untersucht, indem 0, 5, 10 und 15 Kugeln bei 25 ± 5 °C verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Abb. 3a und b zusammengefasst. Sie zeigen, dass der Abbau von 10 ppm MB etwa 34 % betrug, wenn sich keine Kugel im Schüttler befand (Schütteldrehzahl = 350). Durch Zugabe von 5 Kugeln in den Reaktor erhöhte sich der Abbau auf 89,1 %. Dies geschieht aufgrund der zunehmenden mechanischen Kraft, die durch kinetische Energie beim Zusammenstoß der Kugeln mit dem Katalysator und den Kugeln zusammen erzeugt wird. Eine Erhöhung der Kugelanzahl auf 10 führte zu einem Rückgang der Abbaueffizienz auf 72,9 %. Schließlich wurden 15 Kugeln im Reaktor verwendet, wobei durch Verwendung von Probe S4 als Katalysator eine Abbaueffizienz von 58,8 % erreicht wurde. Daher wurden in den nächsten Studien 5 ZrO2-Kugeln verwendet. Der Abbau in Gegenwart von 5 Kugeln war höher als bei 10 und 15 Kugeln, da 5 Kugeln mehr kinetische Energie (mechanische Energie) zur Anregung des Katalysators bereitstellten. Dies lässt sich anhand der Details zum Impuls von Kugeln in Flüssigkeiten und Zeitlupenvideos von 5, 10 und 15 ZrO2-Kugeln in Wasser als Simulation des Abbaureaktors von MB erkennen, wie in den Hintergrundinformationen dargestellt (Abbildung S8).

(a) Abbaueffizienz von 10 ppm MB in Gegenwart der Probe S4 unter Verwendung verschiedener ZrO2-Kugeln als Quelle mechanischer Energie, (b) zugehöriges Spektrum von MB. (c) Abbaueffizienz von MB unter Verwendung der Proben S-S6 mit einer Schüttelgeschwindigkeit von 250 U/min bei 30 ± 2 °C für 1 Stunde und zugehöriges Spektrum (d).

Ein weiterer Parameter, der die Abbaueffizienz von MB durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite beeinflusst, war die Art und Menge der mechanischen Kraft. Ergebnisse für die Verwendung eines Schüttlers in Gegenwart von ZrO2-Kugeln ohne Katalysator bei 250 U/min, für die Verwendung eines Schüttlers in Gegenwart eines Katalysators bei 250 U/min, für die Verwendung eines Schüttlers in Gegenwart von Katalysator und ZrO2-Kugeln bei 150, 250 und 350 U/min Die Drehzahl und die Verwendung eines Ultraschallbades sind in Abbildung S9 dargestellt (unterstützende Informationen). Durch den Einsatz von ZrO2-Kugeln ohne Katalysator bei 250 U/min und 30 ± 5 °C wurden nur 3,5 % MB zersetzt. Wiederholen Sie den Test in Gegenwart des Katalysators und ohne Kugeln mit der gleichen Schüttelgeschwindigkeit und Temperatur, was zu einem Abbau von 12,8 % des MB führt. Durch die Zugabe von Katalysator und ZrO2-Kugeln werden 25,7 % MB bei gleicher Schüttelgeschwindigkeit und Temperatur zersetzt. Durch die Erhöhung der Schüttelgeschwindigkeit auf 350 U/min in Gegenwart von Katalysator und Kugeln stieg die Abbaueffizienz auf 67,2 % bei 30 ± 5 °C. Allerdings wurden 15,2 % des MB in Gegenwart von Katalysator und Kugeln zersetzt, als die Schüttelgeschwindigkeit auf 150 U/min sank. Schließlich zersetzte die Anwendung von Ultraschallwellen mit einer Leistung von 250 W als mechanische Kraft 45,7 % des MB bei 30 ± 5 °C.

Die Auswirkung verschiedener Proben auf den MB-Abbau wurde anhand von 5 Kugeln untersucht. Unterschiedlich vorbereitete Proben wurden als Piezokatalysatoren mit weniger als 250 U/min bei 30 ± 2 °C für 1 Stunde verwendet und die Ergebnisse sind in Abb. 3c, d dargestellt. Für die Proben S1–S6 wurden folgende Abbaueffizienzen erreicht: 22,4 %, 9,1 %, 10,8 %, 20,8 %, 8,6 % und 8,5 %. Die erste Probe, die 2 Stunden lang mit Ultraschall präpariert wurde, zeigt die höchste Abbaueffizienz.

Der Mechanismus hinter dem Abbau durch ZrO2-Kugeln und Piezokatalysator ist in Abb. 4 schematisch dargestellt. Wenn Piezokatalysatorpartikel mit ZrO2-Kugeln kollidierten, entstanden Elektronen und Löcher im Piezokatalysator. Erzeugte Elektronen und Löcher reagierten mit Sauerstoff- und Wassermolekülen und erzeugten Oxidationsradikale, die Farbstoffschadstoffe zersetzen konnten.

Schematische Darstellung des Abbaus von MB-Farbstoff durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite in Gegenwart von ZrO2-Kugeln.

Abbildung 5a, b veranschaulichen die Auswirkung der anfänglichen Farbstoffkonzentration und der Schüttelzeit auf den Abbau von MB. Abbildung 5a zeigt den Abbau von MB im Zeitverlauf unter Verwendung von S4 als Katalysator bei 30 ± 5 °C. 47,7 % des MB wurden während einer einstündigen Beschallung in einem Ultraschallbad bei 250 W abgebaut. Durch Wiederholung des Tests auf dem Schüttler bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 350 U/min stieg die Abbaueffizienz auf 67,2 %. Probe S4 zeigte eine geringere Abbaueffizienz im Vergleich zu dem in Abb. 3a dargestellten Ergebnis, da das Experiment in Abb. 3a bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wurde; der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Abbaueffizienz wird später diskutiert. Die Auswirkung der anfänglichen Farbstoffkonzentration auf die Abbaueffizienz von MB ist in Abb. 5b dargestellt, das entsprechende Spektrum ist in Abb. 5c dargestellt. Die Abbaueffizienz für 5, 10, 15 und 20 ppm MB wurde mit 5 Kugeln bei 250 U/min und 30 ± 0,5 °C getestet. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die Abbaueffizienz durch Erhöhung der anfänglichen Farbstoffkonzentration gesteigert. Bei 5 und 10 ppm wurden 24,7 % bzw. 25,7 % des MB abgebaut, während bei 15 und 20 ppm Schadstoff 29 % bzw. 37 % des MB abgebaut wurden.

(a) MB-Abbau unter Verwendung von S4 als Katalysator und Ultraschallbad mit 250 W Leistung (rote Kurve) und ZrO2-Kugeln als Vibrationsquelle (schwarze Kurve), (b) Entfernungsprozentsätze verschiedener Farbstoffkonzentrationen und zugehöriges Spektrum (c) , (d) Abbaueffizienz von 5 ppm und 10 ppm MB in Gegenwart der Probe S4 durch Verwendung von 5 ZrO2-Kugeln. (e) Abbauprozentsätze des MB-Abbaus über die Zeit bei 20 °C (braune Kurve), 40 °C (blaue Kurve) und 70 °C (schwarze Kurve).

Ein weiterer Parameter, der die Degradationseffizienz bei der Piezo-Degradation maßgeblich beeinflusst, war die Temperatur. Um diesen Effekt herauszufinden, wurde die Piezo-Degradation bei fünf verschiedenen Temperaturen untersucht, darunter 20, 30, 40, 50 und 70 °C. Wie in Abb. 5d gezeigt, nahm die Abbaueffizienz mit zunehmender Temperatur ab und die prozentuale Entfernung von MB verringerte sich von 25,7 % und 27,9 % für 5 und 10 ppm MB bei 20 °C mit 250 U/min auf 16,1 % und 19,5 % bei 70 °C 250 U/min. Abbildung 5e zeigt die Abbaueffizienz über die Zeit für 10 ppm MB bei 20 °C, 40 °C und 70 °C. Basierend auf den Ergebnissen wurde die Abbaueffizienz durch eine Erhöhung der Schütteltemperatur von 20 auf 70 °C um mehr als 30 % verringert. Dies geschieht, weil wir uns durch Temperaturerhöhung der Curie-Temperatur angenähert haben und der Katalysator eine symmetrischere Struktur aufweist41,42.

Die Kinetik des Abbaus und die charakteristischen Konstanten des Abbaus durch den Piezokatalysator können durch kinetische Messungen unter Verwendung von Diffusion pseudo-erster Ordnung, pseudo-zweiter Ordnung und Intrapartikeldiffusion untersucht werden. Das Lagergren-Modell pseudo-erster Ordnung ist wie folgt angegeben43,44:

Dabei sind qe und qt (mg g1) die Mengen des im Gleichgewicht und zum Zeitpunkt t (min) abgebauten MB. k1 (min−1) ist die Geschwindigkeitskonstante.

Das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung geht davon aus, dass die Abbaurate zweiter Ordnung ist45,46.

wobei k2 die Geschwindigkeitskonstante pseudo-zweiter Ordnung ist (Abb. 6, 7a). Tabellen 1 und 2 zeigen die kinetischen Parameter bei unterschiedlichen Schüttlergeschwindigkeiten und unterschiedlichen Temperaturen (20, 40 und 70 °C), die aus der nichtlinearen Regression der Isothermenmodelle ermittelt wurden. Bezogen auf die Schüttelgeschwindigkeit von 250 U/min bei 303 K beträgt der Korrelationskoeffizient R2 = 0,79 für die Anpassung des kinetischen Modells erster Ordnung, was gering war, während er für die zweite Ordnung bei etwa R2 = 0,94 lag. Es scheint, dass der Piezoabbau von MB durch zweite Ordnung erfolgt ist. Durch Erhöhen der Schüttelgeschwindigkeit auf 350 U/min lagen R2 für die erste und zweite Ordnung nahe beieinander, R2 = 0,98 bzw. 0,96 für die erste und zweite Ordnung. R2 für die erste und zweite Ordnung lag immer noch nahe bei 0,939 bzw. 0,944 für die erste und zweite Ordnung, wenn man die mechanische Kraft auf das 250-W-Ultraschallbad änderte. Es scheint, dass der Piezoabbau bei niedrigeren Schüttelgeschwindigkeiten einer Reaktion zweiter Ordnung folgt, während er bei höheren Schüttelgeschwindigkeiten einer Reaktion erster Ordnung folgt.

(a) Kinetische Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung für den Abbau von 10 ppm MB in 250-W-Ultraschall (rote Kurve), Reaktor mit 5 ZrO2-Kugeln, die mit 250 U/min (blaue Kurve) und 350 U/min (schwarze Kurve) geschüttelt werden , (b) Spektrum von MB über die Zeit in Gegenwart von S4 als Katalysator und ZrO2-Kugeln als mechanische Kraftquelle bei 350 U/min. (c) Spektrum von MB über die Zeit in Gegenwart von S4 als Katalysator im Ultraschallbad mit 250 W Leistung, (d) Spektrum von MB über die Zeit in Gegenwart von S4 als Katalysator und ZrO2-Kugeln als mechanische Kraftquelle bei 250 U/min.

(a) Kinetische Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung für den Abbau von 10 ppm MB in Gegenwart der Probe S4 als Katalysator und ZrO2-Kugeln mit einer Geschwindigkeit von 350 U/min bei verschiedenen Temperaturen: 20 °C (schwarze Kurve), 40 °C (rote Kurve) und 70 °C (blaue Kurve). (b) LNK Vs 1/T-Diagramm für die experimentellen Daten zur Bewertung thermodynamischer Parameter des MB-Abbaus. (c) Aktivierungsenergie für die Zersetzung von MB durch Piezokatalysator basierend auf der Arrhenius-Gleichung.

Bezüglich der Kinetik bei verschiedenen Temperaturen wurde für die Kinetik erster Ordnung bei 293 K ein R2 von 0,79 und für die Kinetik zweiter Ordnung bei derselben Temperatur ein R2 von 0,94 erhalten. R2 betrug 0,84 bzw. 0,87 bei 303 bzw. 313 K für die Anpassung erster Ordnung. Bei der Anpassung zweiter Ordnung wurde bei 293 K ein R2 von 0,94 erreicht. Im Fall von 303 K betrug R2 bei der Anpassung zweiter Ordnung etwa 0,96. Schließlich betrug R2 etwa 0,97 bei 313 K. Wie die Ergebnisse zeigen, folgt die Reaktion bei höheren Reaktionstemperaturen zweiter Ordnung. Im Allgemeinen scheint es, dass der Piezoabbau von MB durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite der Kinetik zweiter Ordnung folgt.

Die thermodynamischen Parameter wie Entropie (∆S°), freie Gibbs-Energie (∆G°) und Enthalpie (∆Ho) für den Abbau von MB durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite wurden aus der Variation von Kc mit der Temperaturänderung des Abbaus und berechnet es kann aus den folgenden Gleichungen47,48,49 bestimmt werden:

Dabei ist ∆S° die Entropieänderung (kJ mol−1), ∆G° die Änderung der freien Energie (kJ mol−1) und ∆Ho die Enthalpieänderung (kJ mol−1), Ceq = Konzentration des Farbstoffs im Gleichgewicht (Reaktantenkonzentration im Gleichgewicht), Ae = Konzentration des Farbstoffs, der im Gleichgewicht durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite im Gleichgewicht abgebaut wird (Produktkonzentration im Gleichgewicht). Die thermodynamischen Parameter sind in (Tabelle 2) tabellarisch aufgeführt. Der negative Wert von ∆Ho weist auf den exothermen Abbau von MB durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite hin. ∆Ho verringerte sich durch Erhöhung der MB-Konzentration im Abbauprozess. ∆Ho beträgt − 13,7 kJ mol−1, wenn die MB-Konzentration 5 ppm betrug, und änderte sich auf − 7,7 kJ mol−1, wenn die MB-Konzentration auf 10 ppm anstieg. ∆S° für 5 ppm MB und 10 ppm MB betrug − 0,0458 kJ mol−1 bzw. − 0,0340 kJ mol−1. ∆G° für 5 und 10 ppm MB bei 293 K betrug −0,305 kJ mol−1 bzw. 2,279 kJ mol−1. Durch Erhöhen der Schütteltemperatur auf 303 K erhöhte sich ∆G° auf 0,153 bzw. 2,619 kJ mol−1 für 5 ppm bzw. 10 ppm MB. ∆G° bei 313 K, 323 K und 343 K konnte in Abb. 7b und Tabelle 3 gefunden werden. Den Ergebnissen zufolge nahm ∆G° durch Erhöhung der Reaktionstemperaturen zu. Dies bedeutet, dass die Piezo-Abbaureaktion von MB bei niedrigeren Temperaturen günstiger ist. Abbildung 7c zeigt die Aktivierungsenergie basierend auf der Arrhenius-Gleichung für die Zersetzung von MB durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite und betrug 0,148 kJ mol−1.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sechs Arten von SbSI/Sb2S3-Nanokompositen über solvothermale und sonochemische Methoden synthetisiert wurden, während die durch Sonochemie (Katalysator S1) in 2 Stunden hergestellten SbSI/Sb2S3-Nanokomposite und die durch Solvothermal bei 245 °C (Katalysator S4) hergestellten SbSI/Sb2S3-Nanokomposite Folgendes aufweisen eine höhere piezokatalytische Abbauleistung. S4 zersetzt 45,7 % des MB, wenn Ultraschallvibration mit einer Leistung von 250 W zur Anregung des Piezokatalysators während 60 Minuten Ultraschallbehandlung verwendet wurde, während 89,1 % des MB während 60 Minuten zersetzt werden, wenn ZrO2-Kugeln als alternative mechanische Kraft zur Ultraschallvibration verwendet werden. Eine Änderung der Schüttelgeschwindigkeit wirkte sich dramatisch auf die Abbaueffizienz aus, so dass sich die Abbaueffizienz durch Erhöhung der Schüttelgeschwindigkeit von 150 auf 350 U/min bei 30 ± 5 °C um mehr als das Dreifache erhöhte. Die Temperatur ist ein weiterer Parameter, der eine wichtige Rolle beim Abbau von MB durch die SbSI/Sb2S3-Nanokomposite spielt. Die Abbaueffizienz wurde durch die Senkung der Abbautemperatur von 70 auf 20 °C um 42 % gesteigert. Eine kinetische Studie zeigt, dass bei einer niedrigeren Schüttelgeschwindigkeit von 250 U/min bei 303 K die Korrelationskoeffizienten R2 = 0,79 für die kinetische Modellanpassung erster Ordnung betragen, was niedrig ist, während sie für die zweite Ordnung bei etwa R2 = 0,94 liegen. Es scheint, dass der Piezoabbau von MB durch zweite Ordnung erfolgt ist. Durch Erhöhen der Schüttelgeschwindigkeit auf 350 U/min liegen R2 für die erste und zweite Ordnung nahe beieinander, R2 = 0,98 bzw. 0,96 für die erste und zweite Ordnung. R2 für die erste und zweite Ordnung liegt bei Änderung der mechanischen Kraft im 250-W-Ultraschallbad immer noch nahe bei 0,939 bzw. 0,944 für die erste und zweite Ordnung. Es scheint, dass der Piezoabbau bei niedrigeren Schüttelgeschwindigkeiten einer Reaktion zweiter Ordnung folgt, während er bei höheren Schüttelgeschwindigkeiten einer Reaktion erster Ordnung folgt. Wie die Ergebnisse zeigen, verläuft die Reaktion bei höheren Reaktionstemperaturen zweiter Ordnung. Im Allgemeinen scheint es, dass der Piezoabbau von MB durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite der Kinetik zweiter Ordnung folgt. Der negative Wert von ∆Ho weist darauf hin, dass der Abbau von MB durch den SbSI/Sb2S3-Nanokomposit-Piezokatalysator ein exothermer Prozess ist. Den Ergebnissen zufolge erhöhte sich ∆G° durch Erhöhung der Reaktionstemperaturen. Dies bedeutet, dass die Piezo-Abbaureaktion von MB bei niedrigeren Temperaturen günstiger ist.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Die Autoren danken dem Rat der Universität Razi und der Universität Raparin für die Unterstützung dieser Arbeit.

Chemieabteilung, College of Science, Universität Raparin, Rania, Region Kurdistan, Irak

Karukh A. Babakr, Omid Amiri, Mohammad Ali Rashi und Peshawa H. Mahmood

Fakultät für Chemie, Razi-Universität, Kermanshah, 6714414971, Iran

Omid Amiri

Fakultät für Elektrotechnik und Informatik, University of Michigan, Ann Arbor, MI, USA

L. Jay Guo

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KAB stellte die Proben her und bereitete die Abbildungen vor, OA schrieb das Manuskript, gestaltete die Arbeit und PW überwachte die Arbeit, LJG schrieb – Überprüfung und Bearbeitung, MAR und PHM-Analyse und Interpretation der Auswirkung der Kugelzahlen auf den Abbau. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft und genehmigt.

Korrespondenz mit Omid Amiri.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Babakr, KA, Amiri, O., Guo, LJ et al. Kinetische und thermodynamische Untersuchung des Piezoabbaus von Methylenblau durch SbSI/Sb2S3-Nanokomposite, stimuliert durch Zirkonoxidkugeln. Sci Rep 12, 15242 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19552-3

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Eingegangen: 23. Juni 2022

Angenommen: 31. August 2022

Veröffentlicht: 09. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19552-3

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