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Jun 06, 2023

Ein fortschrittlicher analytischer Ansatz zur Beurteilung der Langfristigkeit

npj Materials Degradation Band 7, Artikelnummer: 59 (2023) Diesen Artikel zitieren 668 Zugriffe auf Metrikdetails Die Bestimmung der Gefahren durch Mikroplastik (MPs, <5 mm) erfordert ein Verständnis von

npj Materials Degradation Band 7, Artikelnummer: 59 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Um die Gefahren zu bestimmen, die von Mikroplastik (MPs, <5 mm) ausgehen, ist ein Verständnis der Abbauprozesse von Kunststoff erforderlich, wenn dieser den Kräften der Umwelt ausgesetzt wird. Trotz der wahrgenommenen Risiken liegen jedoch nur begrenzte Informationen über den natürlichen Verwitterungsverlauf von Mikroplastik in Meeresumgebungen vor. Unsere Erkenntnisse unter umweltrealistischen Bedingungen zeigen, dass die langfristige Verwitterung im Meer zu einer erheblichen Verschlechterung der Kunststoffoberflächen und Massenphasen führte, die je nach Zeit und Art des Kunststoffpolymers variierte. Kunststoffe zeigten Biofouling und eine veränderte Oberflächenmorphologie, thermische Stabilität und chemische Signatur. Sekundäre Mikronanoplastiken (MNPs, <1 µm) wurden aus verwitterten Kunststoffoberflächen gebildet, unterstützt durch eine deutliche Verringerung der Größe von PCL- und PVC-Pellets. Anhand realer Daten zeigen wir, dass sich Kunststoffoberflächen mit einer Geschwindigkeit von bis zu 469,73 µm pro Jahr zersetzen können, 12-mal schneller als frühere Schätzungen. Unsere Zeitreihendaten liefern wertvolle Informationen für die Entwicklung kunststoffspezifischer Risikobewertungsrahmen und zukünftiger Kunststoffrichtlinien.

Kunststoffe sind starke Umweltschadstoffe. Schätzungen zufolge landen 79 % aller Kunststoffabfälle auf Mülldeponien und in der Umwelt1, was sich zu einem zunehmend besorgniserregenden Schadstoff entwickelt. Beim derzeitigen weltweiten Plastikverbrauch wird sich die Menge an Meeresplastik schätzungsweise von 50 Millionen Tonnen (MT) im Jahr 2015 auf 150 Tonnen im Jahr 2025 verdreifachen2,3, was erhebliche Auswirkungen auf die Gesundheit und die Ökosystemfunktion der Meeresumwelt haben wird. Wenn Kunststoff in die Umwelt gelangt, ist er ständig Witterungseinflüssen ausgesetzt, wodurch Mikroplastik (MPs, Größe <5 mm) und potenziell toxische Nebenprodukte des Kunststoffabbauprozesses entstehen4. Kunststoffe interagieren ständig mit ihrer Umgebung, was zur Veränderung freiliegender Oberflächen führt und gleichzeitig ihre toxischen Wirkungen verstärkt. Umweltfaktoren wie Hitze, Feuchtigkeit, ultraviolette (UV) Strahlung, Ozon, mechanische Kräfte, Chemikalien und Mikroorganismen tragen zum Kunststoffabbau bei. Obwohl die Bedingungen, die für die vollständige Mineralisierung von Kunststoffen in ungiftige Verbindungen erforderlich sind, unwahrscheinlich oder von Natur aus langsam sind4,5, ist die Verwitterung einer der kritischsten Prozesse, die das Schicksal von Meereskunststoffen beeinflussen, und muss noch verstanden werden. Aufgrund der niedrigeren Temperaturen und UV-Intensität an der Meeresoberfläche erfolgt der Plastikabbau in der Meeresumwelt um mehrere Größenordnungen langsamer als in der Landumgebung5. Dabei stehen Kunststoffe in ständigem Kontakt mit Wasser, gelösten chemischen und biologischen Verbindungen sowie Mikroben, die als Katalysatoren für den Abbauprozess wirken können6.

Aktuelles Wissen über verwitterte Kunststoffe wird größtenteils durch Alterungssimulationen und Beobachtungen von vor Ort gesammelten Kunststoffen gewonnen, denen die notwendigen Zeitskaleninformationen fehlen. Studien zur künstlichen Alterung liefern Hinweise auf die Auswirkungen von Verwitterungsprozessen, darunter Abplatzungen, Risse und Veränderungen der Oberflächenrauheit7 sowie die Freisetzung mikroskopisch kleiner Kunststoffpartikel8. Nur wenige Studien haben das natürliche Witterungsverhalten von Kunststoffmaterialien untersucht9,10,11, die meisten sind jedoch in ihrem Umfang begrenzt und konzentrieren sich auf wenige Kunststoffpolymertypen und/oder relativ kurze Zeitrahmen. Mangels fortgeschrittener Analysetools war es früheren Studien nicht möglich, das Witterungsverhalten von Umweltkunststoffen vollständig zu charakterisieren, was ein tiefgreifendes Verständnis ihres Umweltrisikos verhinderte. Änderungen der Oberflächeneigenschaften, einschließlich Hydrophobie/Hydrophilie, Oberflächenladung und Rauheit, können die Adsorption chemischer Verunreinigungen, Wechselwirkungen mit natürlichen Kolloiden und das Vorhandensein mikrobieller Biofilme beeinflussen12,13. Gleichzeitig können die Masseneigenschaften von Kunststoffen (z. B. Kristallinitätsgrad, Diffusionsfähigkeit und Molekülstruktur) die mechanische Stabilität von Kunststoffpartikeln und chemische Adsorptions-Desorptionsprozesse tiefgreifend beeinflussen14.

Nur wenige Expositionsstudien (<10 %) verwenden umweltverwitterte MPs, doch die meisten (90 %) kommen zu dem Schluss, dass die Verwitterung erhebliche Auswirkungen auf Modellorganismen hat15. Ein Großteil der Literatur konzentriert sich auf die Auswirkungen von Neuplastikpartikeln, was zu einem Missverhältnis zwischen Umweltkunststoffen und Wirkungsstudien führt. Daher sind die Auswirkungen verwitterter Kunststoffe noch weitgehend unbekannt. Daher ist weitere Forschung erforderlich, um unser Verständnis der Verwitterungsmechanismen von MPs und ihrer potenziell toxischen Auswirkungen auf die Umwelt zu entwickeln.

Hier präsentieren wir die bislang umfassendste Untersuchung des natürlichen Verwitterungsverhaltens von Kunststoffmaterialien in der Meeresumwelt und die ersten Zeitreihendaten zu den Auswirkungen mariner Verwitterungskräfte auf Kunststoffmaterialien. Unsere Studie liefert grundlegende Erkenntnisse zu: (i) ein tiefgreifendes Verständnis der Auswirkungen natürlicher Meeresverwitterungskräfte auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Kunststoffen zu erlangen, (ii) zeitabhängige Änderungen der Eigenschaften von Meereskunststoffen in situ zu untersuchen und (iii) die Rolle von zu bestimmen Verwitterung bei der Mäßigung der chemischen (De-)Sorption. Wir gehen davon aus, dass die Ergebnisse dieser Forschung unser Verständnis des Verhaltens, des Verbleibs und der potenziellen Gefahren von Meereskunststoffen verbessern und wertvolle Informationen für die Entwicklung einer fundierten Umweltrisikobewertung liefern werden.

Die Umwandlung von Kunststoffoberflächen durch Meeresverwitterungskräfte kann die Oberflächenrauheit und die Anzahl der für die chemische Adsorption verfügbaren Stellen erhöhen. Derzeit ist jedoch nicht bekannt, wie sich Kunststoffoberflächen im Laufe der Zeit verändern und wie sich diese Veränderungen zwischen den Kunststoffpolymertypen unterscheiden können. Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde verwendet, um diese nanoskaligen Veränderungen in Kunststoffoberflächen aufgrund mariner Witterungskräfte sichtbar zu machen. Erste Beobachtungen ergaben, dass Meeresfauna und Mikroorganismen vor Ort Kunststoffoberflächen besiedelten. Auf dem Feld wurden Oberflächenadhäsion, Verschlingung und Rekrutierung von Makrowirbellosen (z. B. Seescheiden, Weichtieren und Krebstieren) an der Oberfläche von Kunststoffpartikeln aus gealtertem Polyethylenterephthalat (PET) und expandiertem Polystyrol (ePS) beobachtet (ergänzende Abbildung 1). Meeresmikroben, Kieselalgen, Röhrenwürmer und Epiphyten wurden mittels REM auf gealtertem ePS, linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), PET und Polyvinylchlorid (PVC) sichtbar gemacht (ergänzende Abbildung 2). Von großem Interesse war das Auftreten gleichmäßiger Krater auf der Oberfläche von gealtertem PET, die verschiedene mikrobielle Gemeinschaften enthielten, die möglicherweise eine funktionelle Rolle beim Abbau von Xenobiotika, einschließlich Kunststoffabfällen, spielen16. Daher gehen wir davon aus, dass diese blasenartigen Strukturen auf die Sauerstoffproduktion während der mikrobiellen Atmung oder das Vorhandensein von Tensiden auf der Kunststoffoberfläche während des biologischen Abbaus zurückzuführen sind. Mehrere Gattungen von Meeresbakterien, darunter Arthrobacter spp., Pseudomonas spp. und Halomonas spp., können marine Biotenside produzieren und abbauen und besiedeln nachweislich die Oberfläche von Meereskunststoffen in situ16,17. Diese Ergebnisse zeigen, dass verwittertes PET einen geeigneten Lebensraum für Meeresmikroben bietet und ergänzen die vorhandenen Beweise für den biologischen Abbau von Meereskunststoffen in situ18,19.

Kunststoffassoziierte anorganische und organische Stoffe (PIOM), einschließlich mariner Biofilme, gelöster Verbindungen und Partikel, können giftige Chemikalien und Krankheitserreger auf verwitterten Kunststoffoberflächen in Meeresumgebungen binden10. Zuvor haben wir gezeigt, dass PIOM als Senke für Metalle, polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS) auf 10 Jahre altem Polyethylen hoher Dichte, das in der Austernaquakultur verwendet wird, fungiert, die möglicherweise (de)sorbieren und sich ablösen könnten von der Kunststoffoberfläche und stellt eine Gefahr für die dort lebende Meeresbiota dar. Hier zeigen wir, dass bereits nach einem Jahr Spuren von PIOM auf verwitterten Kunststoffoberflächen sichtbar waren (Abb. 1; SI Abb. 3), was darauf hindeutet, dass sich giftige Chemikalien und Krankheitserreger auf verwitterten Kunststoffen mindestens zehnmal schneller ansammeln können als bisher berichtet. Offensichtlich enthielt gealtertes Polyaramid (PA) die größte Menge an PIOM, was wir auf die inhärente Hydrophilie und die große Oberfläche von PA-Fasern zurückführten, während eine dünne Schicht PIOM die gesamte Oberfläche von verwittertem ePS bedeckte. Aufgrund der komplexen Oberflächenmorphologie von PA-Fasern und ePS-Schaumstoffen vermuten wir, dass das Probenreinigungsverfahren eingeschlossene (an)organische Stoffe nicht vollständig entfernt hat, was Auswirkungen auf die Adsorption chemischer Verbindungen und die Toxizität von Kunststoffpolymeren in ihnen haben könnte. situ.

Jedes Panel zeigt die morphologischen Merkmale und Artefakte, die auf A–C LLDPE beobachtet wurden; D–F PP; G ePS; H–I PET; J, K PVC; L, M PA; und NP PCL. Die Oberflächenmorphologie der neuen Kunststoffoberflächen ist in der ergänzenden Abbildung 3 dargestellt.

Die darunter liegende Oberfläche der verwitterten Kunststoffmaterialien zeigte nach 12-monatiger Inkubation im Meer eine Zunahme der Oberflächenrauheit und Heterogenität aufgrund von Abplatzungen, Lochfraß und Rissen (Abb. 1; Abb. 2 und ergänzende Abb. 3). Auf der Oberfläche von gealtertem LLDPE (Abb. 1A–C) und Polypropylen (PP) (Abb. 1D–F) wurden Abplatzungen, Risse und lineare Spuren beobachtet, was auf eine Oberflächenoxidation und Verformung der Kunststoffoberfläche aufgrund der Diffusion hinweist von Meerwasser in das innere freie Volumen von Kunststoffpolymeren niedriger Dichte20,21. Die netzartigen Strukturen, die die Oberfläche von neuen ePS-Schaumstoffen bedecken, wurden durch Falten und Spalten ersetzt, was auf Schrumpfung und Verdichtung im Laufe der Zeit hinweist (Abb. 1G). Verwittertes PVC nahm an Oberflächenrauheit zu und zeigte Risse und Abplatzungen auf der Pelletoberfläche (Abb. 1J–K) aufgrund umfangreicher Photooxidation22. Ebenso deuteten Abplatzungen und Längsrisse über die gesamte Länge der PA-Fasern auf eine Oberflächenoxidation23 hin (Abb. 1L–M). Die Umwandlung von Polycaprolacton (PCL)-Oberflächen durch tiefe Risse, Gruben und Löcher lieferte Hinweise auf einen fortgeschrittenen biologischen Abbau im Meer in situ19 (Abb. 1N–P).

Die Platten entsprechen A, B PP, C PVC und D PCL. Rote Pfeile deuten auf Risse und die Bildung kleiner Kunststoffpartikel auf der Kunststoffoberfläche hin, während rote Kreise auf sekundäres Mikronanoplastik hinweisen, das sich bereits auf der verwitterten Kunststoffoberfläche gebildet hat.

Es wurde beobachtet, dass feine Mikronanoplastiken (MNPs, <1 µm) aus runden Rissen und tiefen Brüchen in PP-, PVC- und PCL-Kunststoffoberflächen spalteten und sich ablösten (Abb. 2), was Hinweise auf die Bildung und Freisetzung von MNPs in die Meeresumwelt vor Ort liefert . Aufgrund der unkontrollierten Natur der Feldstudien konnten wir jedoch die Freisetzungsraten für MNPs während des In-situ-Abbaus nicht quantifizieren. Zuvor wurde die Nanopartikel-Tracking-Analyse verwendet, um den Abbau von Kunststoffpolymeren aus PE, PP, PS, PET und Polymilchsäure (PLA) während einer 4-monatigen Alterungssimulation zu untersuchen8. Der Abbauprozess begann mit Photooxidation und Kettenspaltung an der Polymeroberfläche und führte zu einer Vergrößerung der Oberfläche und der Bildung von MNPs (30 nm–60 µm groß). Nach 4 Monaten lag die Konzentration der MPs (2–60 μm) zwischen 2147 Partikeln ml−1 in der Kontrolle und 92.465 Partikeln ml−1 für PS; Die Konzentrationen großer MNP (0,6–18 μm) reichten von 120.000 Partikeln mL−1 in der Kontrolle bis 11.600.000 für PLA; und kleine MNP-Konzentrationen (30–2000 nm) reichten von 20.000.000 Partikeln ml−1 in der Kontrolle bis 640.000.000 Partikel ml−1 für PS. Daher zeigen unsere Ergebnisse die schiere Anzahl an MNPs, die beim Plastikabbau in situ in die Meeresumwelt freigesetzt werden können.

Der Kunststoffabbau ist aufgrund der Toxizität feiner Kunststoffpartikel15 und der Freisetzung von Kunststoffabbauprodukten24 von großer Bedeutung. Die geringe Größe und die erhöhte Bioverfügbarkeit toxikologisch relevanter MNPs stellen ein erhebliches Risiko für Meeresorganismen und Nahrungsnetze dar25,26. Unsere Ergebnisse werden hilfreich sein, die Freisetzungsraten von Kunststoffabbauprodukten zu charakterisieren und zu quantifizieren, um die toxikologischen Auswirkungen verwitterter Kunststoffe in realen Umgebungen zu bestimmen.

Die Bewitterung teilkristalliner Kunststoffe führt zu heterogenen Oberflächen, da kristalline und amorphe Bereiche von Polymeren unterschiedlich schnell abgebaut werden27. Daher gingen wir davon aus, dass es quantifizierbare Unterschiede in der spezifischen Oberfläche gealterter Kunststoffpolymere geben würde, was Auswirkungen auf die Adsorption chemischer Schadstoffe aus marinen Hintergrundgewässern hätte. Die Oberfläche verwitterter Kunststoffe nahm nach 12-monatiger Inkubation im Meer zu (frisch: 0,032–1,645 m2 g–1; gealtert: 0,137–3,527 m2 g–1) (Abb. 3). Der größte Anstieg der BET-Oberfläche war bei gealtertem LLDPE (1265 %) zu verzeichnen, gefolgt von PP (1202 %) und PCL-Kunststoffpellets (765 %), wobei verwittertes PA insgesamt den geringsten Anstieg aufwies (114 %). Dies wurde auf die starken, witterungsbeständigen Beschichtungen (z. B. Alkydharze, Silica-Nanopartikel usw.) zurückgeführt, die auf Polyamide aufgebracht wurden, um der Zersetzung zu widerstehen und ihre Umweltleistung zu verbessern28. Am Ende der Inkubationszeit ergab verwittertes PA jedoch die höchste spezifische Gesamtoberfläche (3,527 ± 0,001 m2 g–1), was auf die große inhärente Oberfläche von Fasermaterialien zurückzuführen ist, die die chemische Adsorption begünstigt29. In ähnlicher Weise spiegelten Unterschiede in den Oberflächen zwischen Kunststoffpolymertypen Unterschiede in der Mikrostruktur der neuen Kunststoffoberflächen und ihrer Fähigkeit wider, den Witterungseinflüssen der Umgebung standzuhalten. Die Nettovergrößerung der Oberfläche gealterter Kunststoffmaterialien bestätigte den Einfluss der Verwitterung auf die Modifikation von Kunststoffoberflächen in situ, wie mittels REM beobachtet (Abb. 1). Die N2-Adsorptions-Desorptionsanalyse liefert weitere Beweise dafür, dass marine Verwitterungsprozesse die Oberflächenmorphologie von neuen Kunststoffpolymeren nach 12-monatiger Alterung im Meer veränderten und die spezifische Oberfläche der Kunststoffmaterialien durch Freilegen der inneren Oberfläche vergrößerten.

Die prozentuale Zunahme (%) der Oberfläche gealterter Kunststoffe wird auf der sekundären y-Achse angezeigt, die mit ▲ gekennzeichnet ist.

Die Zusammensetzung der Modell-Neuplastikpolymere wurde durch abgeschwächte Totalreflexions-Fourior-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) und zuvor veröffentlichte Daten bestätigt30,31. Verwitterte Kunststoffoberflächen zeigten chemische Signaturen, die sich von denen von Neukunststoffmaterialien unterschieden (Tabelle 1 und Ergänzungstabelle 1). Breite Infrarot (IR)-Banden erscheinen bei 3400 cm–1 (O − H-Streckschwingung), 1645 cm–1 (C = O, Amid I) und 1030 cm–1 (C − O-Schwingungen), entsprechend der Anwesenheit von Stickstoff und sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wurden auf Oberflächenoxidation, Hydrolyse und Überreste mikrobieller Biofilme zurückgeführt32,33. Schwankungen im Auftreten und in der Intensität von IR-Peaks wurden dem „Reverse Weathering“-Phänomen zugeschrieben, bei dem durch die Zersetzung der Kunststoffoberfläche zuvor unbelichtete Bereiche des Polymers sichtbar werden und Spektren erzeugt werden, die eher dem Neumaterial ähneln34. Ein Rückgang der Intensität diagnostischer IR-Peaks war auf die Freisetzung von Fragmenten mit niedrigem Molekulargewicht und Kunststoffabbauprodukten in die Meeresumwelt durch Oberflächenablation, photooxidativen und biologischen Abbau sowie die Endkettenspaltung von Monomereinheiten zurückzuführen35. 36. Folglich beherbergten gealterte Kunststoffe dynamische Oberflächenumgebungen, die je nach Zeit und Kunststofftyp variierten (siehe ergänzende Abbildung 4). Detaillierte Informationen zu Veränderungen in der Oberflächenchemie einzelner Kunststoffpolymere finden Sie in der ergänzenden Diskussion 1.

Verwitterte Kunststoffe zeigten im Laufe der Zeit polymerspezifische Unterschiede in den Alterungsindizes (Aromaten > Ester > Olefine) (Abb. 4). Kunststoffe, die aromatische Verbindungen in ihren Polymerketten enthalten (z. B. ePS und PA), lagen beim Alterungsgrad insgesamt am höchsten, was auf die starke Absorption von Benzolringen (C6H6) im UV-Bereich (~300 nm) zurückzuführen ist. Darüber hinaus kann die Amidbindung (RC( = O)NR′R″) nach längerer Einwirkung von Säuren und/oder Basen37, wie sie beispielsweise im Meerwasser natürlich vorkommen (z. B. H2CO3, NaOH), leicht hydrolysiert werden. Nach 12 Monaten In-situ-Alterung beobachteten wir einen signifikanten Anstieg des Hydroxylindex (HI > 10,0) und des Carbonylindex (CI ~ 7,0) für verwittertes PA, was auf die kombinierten Effekte von UV-Strahlung, enzymatischer Hydrolyse und der Absorption von Meerwasser zurückzuführen ist38. Darüber hinaus führten der Verlust von witterungsbeständigen Beschichtungen und die starke Oxidation der kristallinen Oberfläche von PA-Fasern, die durch Rissausbreitung im REM (Abb. 2) nachgewiesen wurde, zur Freilegung des hochabsorbierenden amorphen PA-Kerns38.

A Die Position der verwendeten Hydroxyl- (O–H, 3100–3700 cm–1), Carbonyl- (C=O, 1600–1800 cm–1) und Kohlenstoff-Sauerstoff-Banden (C–O, 1000–1200 cm–1). zur Berechnung des B-Hydroxylindex, des C-Carbonylindex und des D-Kohlenstoff-Sauerstoff-Index für 12 Monate gealterte Kunststoffe im Zeitverlauf.

Polyester (z. B. PET und PCL) und PVC waren die zweitempfindlichsten Kunststoffpolymere gegenüber Umwelteinflüssen. Unter Meeresbedingungen gelten Photooxidation und hydrolytische Spaltung der Esterbindung (OC = O) als Hauptwege für den PET-Abbau, der durch die Alkalität (pH-Bereich ~8–8,3) und das Vorhandensein von Hydroxidionen (d. h. OH) beschleunigt wird −) im Meerwasser36,39. Darüber hinaus wurde im Meerwasser der Umgebung ein enzymatischer Abbau von Polyestern aufgrund der Stoffwechselaktivität von Esterasen, Cutinasen und Lipasen nachgewiesen40. Umfangreiche Wasserstoffbrückenbindungen infolge hydrolytischen Abbaus erhöhen die Anzahl hydrophiler Endgruppen und erhöhen so die Hydrophilie und Polarität von PET-Materialien in Meeresoberflächengewässern41. Diese Veränderung der Oberflächenchemie kann die Wechselwirkung verwitterter PET-Kunststoffe mit polareren Verbindungen wie Metallen und marinen Biofilmen beeinflussen. PCL gilt aufgrund seiner Hydrophobie und halbkristallinen Natur als relativ stabil gegenüber abiotischer Hydrolyse und begrenzt die Diffusion von Wasser in die Hauptphase42. Stattdessen unterliegt PCL einem schnellen biologischen Abbau durch Mikroorganismen19,43, was durch tiefe Brüche und Grübchen mittels REM nachgewiesen wird (Abb. 1 und Abb. 2).

Der PVC-Abbau ist auf seine geringe Stabilität und hohe Empfindlichkeit gegenüber Sonnenlicht zurückzuführen44. Ultraviolettes Licht löst die Entchlorung und HCl-Bildung aus, was zu einem autokatalytischen Abbauprozess führt. Während das Rückgrat in kleinere Fragmente zerfällt, können Metalle, Organozinnstabilisatoren und Weichmacher leicht in die Umwelt wandern, da sie nicht chemisch an die Polymermatrix gebunden sind36. Da Halogene und Chlore die Widerstandsfähigkeit von Polymeren gegenüber einem aeroben biologischen Abbau erhöhen, wird der abiotische Abbau als primärer Abbauweg von PVC angesehen. Der kombinierte Einfluss (a)biotischer Witterungseinflüsse kann jedoch die mechanischen Eigenschaften von PVC44 verändern, was zu einer allgemeinen Abnahme des Molekulargewichts und einer Migration toxischer PVC-MNPs in die Umwelt führt.

Aliphatische Polyolefine (z. B. PP und LLDPE) schienen am wenigsten von Umwelteinflüssen beeinflusst zu werden. Ihre hohe Stabilität ist auf Antioxidantien (z. B. phenolische Antioxidantien, Organophosphorverbindungen und gehinderte Amine) und Lichtstabilisatoren (z. B. Benzotriazol-UV-Stabilisatoren und Octabenzon) zurückzuführen, die den Alterungsprozess verlangsamen sollen45, sowie auf das Fehlen reaktiver funktioneller Gruppen in den Polymerrückgrat4. Allerdings können chromophore Verbindungen (z. B. Lösungsmittel, Katalysatorrückstände, Hydroperoxide, ungesättigte Doppelbindungen und Carbonylgruppen), die während Herstellungs- und Alterungsprozessen eingeführt werden, einen langsamen Umweltabbau begünstigen46,47. Während der Alterung von PP deutete ein Anstieg der Bandenintensitäten bei 1645 cm−1 und 1035 cm−1 auf einen Anstieg des elementaren Kohlenstoffs, Stickstoffs und Sauerstoffs aufgrund von Oberflächenoxidation und der Anwesenheit von PIOM hin. Wir führten das Auftreten neuer Peaks unter 800 cm−1 auf die Adsorption von im Meerwasser vorhandenen Metallhalogeniden (z. B. CF, -Cl, -Br und -I) zurück, die durch die geladene Natur mariner Biofilme und PIOM erleichtert wird48,49.

Insgesamt stützen die beobachteten nichtlinearen Veränderungen der Alterungsindizes für Kunststoffe, die in der natürlichen Meeresumwelt verwittert sind, die Ergebnisse für PE- und PP-Kunststoffe, die über einen langen Zeitraum ex-situ gealtert sind34. Darüber hinaus lässt der relativ geringe Grad der Oberflächenoxidation, der bei einigen verwitterten Kunststoffpolymeren beobachtet wurde, auf eine abschirmende Wirkung von PIOM schließen und erfordert weitere Untersuchungen. Dennoch zeigen wir, dass Alterungsindizes nützliche semiquantitative Informationen über das Ausmaß der Oberflächenzerstörung von Kunststoffen liefern, die in Meeresumgebungen vor Ort verwittert sind.

Kristallinität ist eine wichtige Eigenschaft von Polymeren, da sie die Dichte und Wasserdurchlässigkeit von Kunststoffmaterialien beeinflusst und somit deren Abbau und Umweltverhalten beeinflusst50. Polymere sind die Bausteine ​​großkettiger Monomere mit einem höheren Polymerisationsgrad. Diese Polymere verhalten sich wie kristalline Materialien, wenn die Molekülketten geordnet in 3D-Symmetrie angeordnet sind, und bilden amorphe Polymere, wenn sie zufällig ausgerichtet sind. Röntgenbeugung (XRD) ist eine einfache und äußerst effektive Möglichkeit, den Abbau von Polymeren zu quantifizieren, indem die Änderung der kristallinen in die amorphe Natur berechnet wird. Die XRD-Analyse ergab, dass die Modellkunststoffpolymere repräsentativ für halbkristalline und amorphe Materialien waren, wobei die Kristallinität der Reihenfolge folgte; PA > LLDPE > PP > PVC > PCL>ePS>PET (Abb. 5). Wir stellen fest, dass einige Kunststoffe von ihrem angegebenen Kristallgehalt abwichen, was auf Unterschiede in der Massenzahl, dem Grad der Kettenverzweigung und der thermischen Vorgeschichte zwischen den Chargen der Modellkunststoffpolymere zurückzuführen ist27.

Unterschiede in der prozentualen Kristallinität (%) der Modellkunststoffpolymere über 12 Monate Inkubation in Meeresoberflächengewässern.

Verwitterte Kunststoffpolymere zeigten eine Abnahme der Kristallinität (unbearbeitet: 19,94–50,32 %; gealtert: 15,96–38,35 %), mit Ausnahme von ePS. Dies wurde auf den Abbau kristalliner Lamellen und einen vergrößerten Lamellenabstand nach längerer Einwirkung von UV-Strahlung, Eintauchen in Meerwasser und Besiedlung durch Mikroben zurückgeführt. Zeitabhängige Schwankungen im Kristallgehalt von Kunststoffoberflächen können auf physikalisch-chemische Abbau- und Rückverwitterungsprozesse zurückgeführt werden (Ergänzende Abbildung 5). Physikalische Alterung kann die Kristallstruktur und die Gesamtkristallinität von Kunststoffmaterialien erhöhen, während chemische Alterung den Bruch molekularer Bindungen einleitet, was zu Kettenspaltungen und einer Verringerung der kristallinen Bereiche führt51. Beispielsweise schwankte die Kristallinität von gealtertem PP und PCL während der 12-monatigen Bewitterungsperiode aufgrund zunehmender fraktioneller Kristallinität27, Oberflächenabbau und der Ablösung kleiner MNPs, wodurch der darunter liegende amorphe Kern freigelegt wurde.

Bei einigen Kunststoffpolymeren waren neue Beugungspeaks erkennbar, die auf eine verbesserte Kristallstruktur hinweisen (Ergänzungsabbildung 5 und Ergänzungstabelle 2). Angesichts des allgemeinen Rückgangs der Polymerkristallinität und der Unfähigkeit amorpher Polymere, zu kristallisieren, führen wir diese Spitzen jedoch auf die Adsorption kristalliner Anteile auf der Oberfläche gealterter Kunststoffmaterialien zurück. Wir gehen beispielsweise davon aus, dass der dramatische Anstieg der Kristallinität von 12 Monate gealtertem ePS auf seine hohe Affinität zu gelösten Metall(oid)en im Meerwasser zurückzuführen ist52. In ähnlicher Weise entsprach das Auftreten neuer Beugungspeaks bei einem 2θ-Wert von 26,5° für verwittertes ePS und PA der kubischen Phase von SiO253, was wir auf silikatische Ablagerungen innerhalb des PIOM zurückführten. Schließlich unterstützt das Auftreten von zwei neuen Beugungspeaks bei ~44° und 50° für verwittertes PA den Zeitrahmen der Abfolge mariner mikrobieller Biofilme54, die die (an)organische chemische Adsorption verbessern können.

Die Kristallinität von Kunststoffmaterialien hat erhebliche Auswirkungen auf die Bildung und Freisetzung von MNPs in die Umwelt. Beispielsweise sind kristalline Bereiche, die durch Abplatzungen, Risse und Brüche verwitterter Kunststoffoberflächen entstehen, Hotspots für die Bildung sekundärer MNPs27 (Abb. 2). Im Gegensatz dazu kann eine Zunahme amorpher Domänen aufgrund des Abbaus kristalliner Lamellen die Adsorption hydrophober organischer Verbindungen erhöhen und so das Vektorpotenzial und die Toxizität von Kunststoffpartikeln für Meeresbiota erhöhen9,14,55. Daher zeigen wir, dass verwitterte Kunststoffe aufgrund der Bildung kleiner Kunststoffpartikel und der Freisetzung von Kunststoffabbauprodukten in das umgebende Meerwasser ein erhöhtes Risiko für Meereslebewesen darstellen.

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) ermöglicht eine genaue Messung der Veränderungen der thermischen Eigenschaften von Mikroplastik während des Abbauprozesses. Hier ergab die TGA-Analyse eine leichte Abnahme des Beginns der thermischen Zersetzung für 12 Monate gealtertes ePS, PVC und PA (ergänzende Abbildung 6C – E), was auf eine Abnahme der thermischen Stabilität verwitterter Kunststoffpolymere nach Einwirkung von Meereswasser hinweist Witterungskräfte. Aufgrund der hohen thermischen und chemischen Stabilität von ePS wurde die anfängliche Gewichtsabnahme auf die thermischen Eigenschaften der adsorbierten Substanzen zurückgeführt. Bei gealtertem PVC wurde ein leichter Rückgang der Zersetzungstemperatur entsprechend dem Beginn der Entchlorung (~300 °C)56,57 auf die Tatsache zurückgeführt, dass die Entchlorung bereits in situ begonnen hatte. In ähnlicher Weise wurde ein Rückgang der thermischen Zersetzungstemperatur für verwittertes PA auf die kombinierten Effekte von UV-Strahlung und Meerwasserabsorption zurückgeführt38.

Es wurde angenommen, dass die thermischen Eigenschaften von PIOM die Gewichtsverlustkurven für verwitterte Kunststoffmaterialien beeinflussen, was Hinweise auf die Abschirmwirkung von PIOM liefert. Beispielsweise ergab die SEM-Analyse, dass aufgrund der komplexen Oberflächenmorphologie der Neumaterialien höhere PIOM-Werte mit verwitterten ePS- und PA-Oberflächen verbunden waren (siehe ergänzende Abbildung 3). Folglich ergab die thermische Analyse verwitterter Proben einen Anstieg der Wärmeflusskapazität für gealtertes ePS und PA, was auf die verbesserten thermischen Eigenschaften der anorganischen Fraktion von PIOM zurückzuführen ist, sowie einen erhöhten Restaschegehalt für gealterte ePS-Proben (ergänzende Abbildung 6C, E ). Weitere Informationen zu den thermischen Eigenschaften und dem Zersetzungsverhalten von neuen und 12 Monate gealterten Kunststoffpolymeren finden Sie in der ergänzenden Diskussion 2.

Mithilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde das Ausmaß des Kunststoffabbaus aufgrund der Meeresverwitterung gemessen, indem Abweichungen in der Wärmekapazität und den Phasenübergängen von neuen und 12 Monate gealterten Kunststoffpolymeren gemessen wurden. Die Analyse der Wärmeflusskurven ergab, dass gealterte Kunststoffe aufgrund der thermischen Eigenschaften des PIOM im Allgemeinen mehr Wärme absorbierten als Neumaterialien (Abb. 6; ergänzende Abb. 6). Dies war am ausgeprägtesten bei verwittertem ePS, dessen thermische Zersetzungstemperatur um 4 ° C anstieg (ergänzende Abbildung 6C). Die DSC-Wärmeflusskurve für gealtertes PET zeigte, dass Tm nach 12 Monaten natürlicher Alterung im Meer um 8 °C abnahm, was auf eine verringerte thermische Stabilität für verwittertes PET hinweist (Abb. 6). Dies wurde auf den Abbau von Estergruppen, Kohlenstoffdoppelbindungen und sperrigen Seitengruppen in der Polymerkette sowie auf Vernetzungsprozesse zurückgeführt58. Schließlich bestätigte die Wärmeflusskurve für PCL, dass der Beginn von Tm bei ~40 °C für das Modell-PCL begann, was weitere Belege für den Abbau von PCL in Meeresoberflächengewässern lieferte, wie durch XRD angezeigt (siehe ergänzende Abbildung 5). .

A Die TGA-DSC-Kurven von frischem und gealtertem PET. BA-Abnahme der Schmelz- und Rekristallisationstemperatur von langzeitverwittertem PET (durchgezogene Linie zu gestrichelter Linie).

Der Abbau von Kunststoffmaterialien ist häufig mit einer Erhöhung der Kristallinität von Polymeren verbunden, was sich in der Ausbreitung von Rissen, erhöhter Sprödigkeit und der Freisetzung kleiner Kunststoffpartikel in die Umwelt zeigt34,59,60. Es liegen jedoch nur begrenzte Felddaten vor, die dieses Phänomen belegen. Der primäre Ort der Photooxidation von Polymeren findet im amorphen Bereich statt, da die Sauerstoffdurchlässigkeit in der kristallinen Fraktion verringert ist27. Daher werden die amorphen Bereiche von Polymeren während der Bewitterung bevorzugt abgebaut, was die fraktionierte Kristallinität an der Polymeroberfläche erhöhen und zu einer chemischen Kristallisation führen kann. Der Abbau kristalliner Lamellen und ein erhöhtes Vernetzungsverhalten können jedoch eine Verringerung der Kristallinität von langfristig gealtertem Mikroplastik begünstigen.

Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine längere Verwitterung im Meer zu einer verminderten Kristallinität halbkristalliner Polymere führt. Da jedoch nur begrenzte Daten zur Bewertung unserer Ergebnisse vorliegen, haben wir den Einsatz mehrerer Analysetechniken verglichen, um die tatsächlichen Kristallinitätswerte anzunähern. Detaillierte Ergebnisse der Analysen finden Sie in den Ergänzenden Informationen (Ergänzende Abbildung 7). Insgesamt stimmten Röntgenbeugung, Spektroskopie und Thermoanalyse darin überein, dass das kristalline Verhalten langfristig verwitterter MPs mit der Zeit abnahm (ergänzende Abbildung 7). Unterschiede in den Kristallinitätswerten innerhalb der Kunststoffpolymertypen wurden auf Unterschiede im analytischen Ansatz der einzelnen Instrumente zurückgeführt. Beispielsweise basieren DSC-Berechnungen auf den thermischen Eigenschaften der gesamten Probenmasse und spiegeln daher mit geringerer Wahrscheinlichkeit Oberflächenveränderungen wider61, wohingegen XRD und FTIR Informationen über die molekulare bzw. chemische Struktur des Oberflächenbereichs liefern. Folglich können wir davon ausgehen, dass die Eindringtiefe der DSC-Analyse weitaus größer ist als die der Hochwinkel-XRD- oder ATR-FTIR-Analyse (beide betragen nur wenige Mikrometer und hängen vom Einfallswinkel, der Materialdichte und der Dicke der Probe ab). Anschließend folgt die Eindringtiefe der Reihenfolge DSC > XRD > FTIR, die als umgekehrt proportional zu den in dieser Studie erhaltenen Werten für die Kristallinität von Kunststoffmaterialien angesehen werden kann (FTIR > XRD > DSC) (Ergänzende Abbildung 7). In diesem Zusammenhang empfehlen wir, dass zukünftige Forschungen zum kristallinen Verhalten verwitterter Kunststoffe bei der Auswahl der geeigneten Analysetechnik den interessierenden Probenbereich berücksichtigen. Darüber hinaus können aus IR-Spektroskopie berechnete Kristallinitätsergebnisse durch das Vorhandensein mariner Biofilme auf verwitterten Kunststoffoberflächen beeinflusst werden und müssen daher mit Vorsicht interpretiert werden. Dennoch stimmen diese komplementären Techniken darin überein, dass die Kristallinität verwitterter Kunststoffe mit der Zeit stark abnimmt, und bestätigen, dass der Abbau von Kunststoffmaterialien durch Verwitterung der Oberfläche eingeleitet wird, was für das Verständnis der Bildung sekundärer MNPs und der Adsorptions-Desorptionsprozesse von Schadstoffen von großer Bedeutung ist.

Die kumulativen Auswirkungen des Oberflächen- und Massenphasenabbaus von langfristig verwittertem Mikroplastik wurden als Funktion der Partikelgröße ausgedrückt (ergänzende Abbildung 8). Nach 12 Monaten Inkubation im Meer stellten wir fest, dass der mittlere Durchmesser von LLDPE um 21,36 % zunahm (unbearbeitet: 3674,05 ± 72,25 µm; gealtert: 4459,00 ± 49,31 µm; t (7) = –8,974, p < 0,001), was auf ein Netz schließen lässt Erhöhung des Pelletvolumens. Dieser Befund wurde durch einen erheblichen Anstieg der BET-Oberfläche von 12 Monate gealtertem LLDPE (1265 %) gestützt, wie in Abb. 3 dargestellt. Wir bieten hierfür zwei mögliche Erklärungen an; Erstens könnten die hohen Wasserdampfbarriereeigenschaften von LLDPE (Wasserabsorptionswert: 0,005–0,01 %) (ASTM D570-98(2010)e1) nach längerem Eintauchen in Meerwasser beeinträchtigt worden sein, was zu einer erhöhten Wasserabsorption und den folgenden Folgen geführt hat Quellung von LLDPE-Pellets62. Aufgrund des niedrigen Hydroxylindex für LLDPE im Laufe der Alterung (Abb. 4B) wurden jedoch die Auflösung der kristallinen Lamellen und eine anschließende Abnahme der Kristallstruktur (Abb. 5) als treibende Faktoren für die Zunahme der Partikelgröße angesehen .

Der mittlere Durchmesser von PCL und PVC verringerte sich um 13,46 % (frisch: 3489,53 ± 35,96 µm; gealtert: 3019,80 ± 43,82 µm; t (7) = 8,287, p < 0,001) bzw. 3,78 % (frisch: 3768,93 ± 19,86 µm; gealtert). : 3626,40 ± 33,34 µm; t (7) = 3,67, p < 0,01), jeweils nach 12 Monaten mariner Inkubation. Der biologische Abbau war der primäre Abbauweg für PCL, unterstützt durch eine umfangreiche Modifikation der PCL-Oberfläche, wie mittels SEM beobachtet (Abb. 1, 2), eine Vergrößerung der BET-Oberfläche (Abb. 3) und eine verringerte Intensität der IR-Peaks ( SI Abb. 4G). Bei PVC wurde die Größenreduzierung auf eine starke Abplatzung und Rissbildung der PVC-Oberfläche aufgrund von photooxidativem Abbau und Entchlorung zurückgeführt (Abb. 2). Während nur wenige Informationen über die Toxizität der Nebenprodukte des PCL-Abbaus vorliegen, hat die Bildung sekundärer PVC-MNPs aufgrund der krebserzeugenden und mutagenen Wirkung von Phthalatweichmachern und dem Vinylchloridmonomer erhebliche Auswirkungen auf die Gesundheit der Meereslebewesen4.

Es wurde kein Unterschied im mittleren Durchmesser von jungfräulichem und 12 Monate gealtertem PP (jungfräulich: 3462,53 ± 66,21 µm, gealtert: 3561,73 ± 91,97 µm; t (7) = -0,88, p > 0,1) und PET (jungfräulich: 2630,15 ±) beobachtet 26,42 µm, gealtert: 2632,20 ± 29,74 µm; t (8) = –0,05, p > 0,1), was darauf hindeutet, dass diese Materialien im Laufe der Alterungszeit weniger anfällig für Abbau waren.

Quantitative Informationen zum Abbau von Kunststoffpolymeren sind variabel und beängstigend, wobei die geschätzten Zeitskalen mehrere Größenordnungen umfassen. Da der Abbau hauptsächlich an der Kunststoffoberfläche stattfindet, hängt die Geschwindigkeit des Massenverlusts eng mit der Oberfläche der Kunststoffmaterialien zusammen46. Daher haben wir die mittels REM-Bildgebung erhaltenen Partikelgrößenmessungen verwendet, um die Geschwindigkeit und Dauer des Abbaus von PCL- und PVC-Kunststoffpolymeren unter natürlichen Meeresbedingungen abzuschätzen. Für die übrigen Kunststoffpolymere konnten aufgrund der kleinräumigen Veränderungen der mittleren Partikelgröße im Verlauf der Bewitterungsexperimente keine Abbauraten ermittelt werden. Wir gingen davon aus, dass Kunststoffe eine konstante Oberfläche beibehielten und einem exponentiellen Zerfall folgten (siehe ergänzende Methoden 1). Obwohl diese Annahme nicht die Oberflächenveränderungen widerspiegelt, die durch langfristige Meeresverwitterung verursacht werden, war sie die einfachste und vergleichbarste Methode, um die Abbauraten von Kunststoffen abzuschätzen.

Basierend auf den beobachteten Veränderungen des mittleren Partikeldurchmessers nach 12 Monaten Meeresalterung zeigen unsere Schätzungen, dass die erforderliche Dauer für den Abbau von PCL- und PVC-Pellets 112 bzw. 401 Jahre beträgt (Abb. 7). Bisher wurden die Oberflächenabbauraten für gängige Kunststoffpolymere (z. B. LDPE, HDPE, PP und PET) in Meeresumgebungen auf 0 bis 37 µm pro Jahr geschätzt46. Hier stellen wir reale Daten zur Verfügung, die darauf hindeuten, dass die Verschlechterung von Kunststoffoberflächen um mehr als das Zwölffache der derzeitigen Schätzungen voranschreiten kann, nämlich um bis zu 469,73 µm pro Jahr.

Die Felder (A) und (B) stellen die Zeit (Jahre) dar, die PCL- und PVC-Mikroplastikpellets benötigen, um sich in der Meeresumwelt vor Ort abzubauen.

Das längere Eintauchen von Mikroplastikpellets, -schäumen und -fasern in Meeresoberflächengewässern führte zu einem umfassenden Abbau von Kunststoffoberflächen und Massenphasen, der je nach Polymertyp und Zeit variierte. Insgesamt führte die Verwitterung mit einigen Ausnahmen zu Biofouling, morphologischen und rheologischen Veränderungen, einer Vergrößerung der Oberfläche, einer veränderten Oberflächenchemie und einer Abnahme der Kristallinität von Kunststoffpolymeren. Um ein halbquantitatives Maß für den Kunststoffabbau zu liefern, wurden die Modellkunststoffe entsprechend dem Ausmaß des Abbaus, der durch jeden der analytischen Ansätze ermittelt wurde, von 1 bis 7 (vom höchsten zum niedrigsten) eingestuft. Das Ausmaß des Abbaus wurde anhand von Markern für mechanischen, chemischen und biologischen Abbau bewertet, wobei Polymere, die Marker für alle drei Abbauwege aufwiesen, einen niedrigeren Rang (stärkere Abbaubarkeit) erhielten als andere.

Der Modell-Biokunststoff PCL erhielt aufgrund der fortgeschrittenen Degradation der Kunststoffoberfläche und einer Abnahme des mittleren Partikeldurchmessers die höchste Gesamtbewertung (1/7) (Tabelle 2). Man konnte beobachten, wie sich mikronanoplastische Partikel von der Kunststoffoberfläche lösten, was durch eine Vergrößerung der BET-Oberfläche und eine verringerte Intensität der IR-Peaks unterstützt wurde, was auf den Verlust von Fragmenten mit niedrigem Molekulargewicht an die Umgebung hinweist. PVC zeigte unter den gängigen Kunststoffpolymeren den höchsten Grad an Abbau (2/7). Die Photooxidation in Gegenwart gelöster anorganischer Verbindungen im Meerwasser führte zu einer umfassenden Oberflächenzerstörung und einer Verringerung des mittleren Partikeldurchmessers, was auf die Freisetzung potenziell toxischer MNPs in die Umwelt zurückzuführen ist. Aufgrund der toxischen Wirkung des Vinylchlorid-Monomers und der Phthalat-Weichmacher stellt die Verwitterung von PVC-Pellets eine erhebliche Gefahr in Meeresumgebungen dar. Verwitterte PA-Fasern zeigten Anzeichen von Oxidation, Hydrolyse und biologischem Abbau und belegten unter den Kunststoffpolymeren Platz 3/7. Eine verringerte Kristallinität und ein Anstieg der Konzentration sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen deuteten auf den Abbau der kristallinen Beschichtung auf PA-Oberflächen und die Freilegung des amorphen Kerns hin, was darauf hindeutet, dass PA während des Bewitterungsprozesses eine größere Affinität zu hydrophoben organischen Verunreinigungen entwickeln könnte. Während der 12-monatigen Studie wurden keine Hinweise auf eine MNP-Bildung beobachtet. Der Abbau der PP-Oberfläche führte zum Verlust niedermolekularer Verbindungen, einschließlich MNPs, in die Meeresumwelt. Dies wurde durch eine deutliche Vergrößerung der BET-Oberfläche und eine Verringerung der IR-Peakintensität entsprechend Carbonylverbindungen unterstützt. Es wurde angenommen, dass das Vorhandensein chromophorer Gruppen im Neumaterial eine umfassende Photooxidation der PP-Oberfläche in einem ansonsten relativ resistenten Polymer gegenüber UV-Strahlung ausgelöst hat. Verwittertes PET war der einzige Kunststoff, dessen thermische Stabilität während der Inkubation im Meer abnahm. Dies wurde in erster Linie auf den mikrobiellen Abbau zurückgeführt, was durch Beobachtungen der PET-Oberfläche und Hinweise auf hydrolytische Aktivität gestützt wurde. Der Abbau von PET in Meeresumgebungen belegte unter den Modellkunststoffen den 5. Platz. Langfristige Bewitterung führte zum Quellen der LLDPE-Pellets, was sich in einer deutlichen Zunahme des mittleren Durchmessers und der Oberfläche der Kunststoffpellets zeigte (Tabelle 2). Dies wurde auf eine Kombination aus Photooxidation von LLDPE-Pellets und der Diffusion von Meerwasser in die Hauptphase dieses Polymers niedriger Dichte zurückgeführt. Da es jedoch keine Hinweise auf die Bildung von Kunststoffabbauprodukten oder eine Verringerung der thermischen Stabilität gab, wurde der Abbau für das Modell-LLDPE mit 6/7 bewertet.

Auf dem letzten Platz (7/7) schließlich zeigte verwitterter ePS-Schaum begrenzte Anzeichen einer Verschlechterung in Meeresoberflächengewässern. Während ein Anstieg der Oberflächenheterogenität und sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen auf eine Oberflächenzerstörung hindeuteten, deutete der dramatische Anstieg des Kristallgehalts auf die hohe Affinität von ePS-Oberflächen für gelöste Verbindungen und PIOM hin. Reste von PIOM, die durch die komplexe Oberflächenmorphologie und die hohe Hydrophobie von ePS-Schaumstoffen eingefangen werden, können polare und unpolare Verbindungen, einschließlich Siliziumdioxid und gelöste Metalle, enthalten, wodurch die Konzentration kristalliner Einheiten erhöht wird. Dies wurde zusätzlich durch das Fehlen von Beweisen für die Bildung von plastischen Abbauprodukten oder eine verringerte thermische Stabilität der Hauptphase gestützt. Während der Abbau von ePS in Meeresoberflächengewässern als gering einzustufen ist, stellt das Potenzial von ePS zur Adsorption toxischer Metall(oide) in Meeresumgebungen eine erhebliche Gefahr dar. Weitere Forschung ist erforderlich, um den Zusammenhang zwischen Verwitterung und chemischen Adsorptions-Desorptionsprozessen in realen Umgebungen zu bestimmen, um die mit der Meeresverschmutzung durch Plastik verbundenen Risiken vollständig zu verstehen.

Diese Studie stellt einen fortschrittlichen analytischen Ansatz vor, um das natürliche Verwitterungsverhalten von Kunststoffpolymeren in der Meeresumwelt aufzudecken. Die Ergebnisse dieser Studie liefern wichtige langfristige Zeitreiheninformationen zum Abbau von Massenkunststoffen in der Meeresumwelt und zeigen, dass das Ausmaß der Verwitterung je nach Zeit und Art des Kunststoffpolymers variiert. Diese wertvollen Zeitreihendaten zeigen, dass verwitterte Kunststoffoberflächen dynamische Umgebungen beherbergen, die Anzeichen für physikalischen, chemischen und biologischen Abbau aufweisen. Mit zunehmender Alterungszeit nahm die Oberfläche des primären Mikroplastiks zu und der Kristallgehalt ab. Auf der Oberfläche verwitterter Kunststoffe bildeten sich kleine Mikronanoplastiken, die Hinweise auf die Bildung sekundärer MNPs in situ liefern. Der Abbau war bei PCL- und PVC-Pellets am stärksten ausgeprägt, was sich in der Umwandlung der Kunststoffoberflächen und einer Abnahme der mittleren Partikelgröße zeigte. Die Umwandlung von PCL- und PET-Oberflächen durch Mikroben liefert weitere Belege für den biologischen Abbau von Polyestern in Meeresumgebungen. Schließlich förderten kunststoffassoziierte anorganische und organische Stoffe die Adsorption anorganischer Verbindungen an verwitterten Kunststoffoberflächen, was erhebliche Auswirkungen auf die Übertragung gefährlicher chemischer Substanzen auf Meeresbiota hatte. Um die tatsächlichen Risiken verwitterter Kunststoffe zu verstehen, sind weitere Untersuchungen erforderlich, um die zeitabhängigen Auswirkungen der Verwitterung auf die Auswaschung von Kunststoffabbauprodukten in verschiedenen Umweltmatrizen zu untersuchen und die potenziellen ökotoxikologischen Risiken für die Gesundheit von Mensch und Umwelt zu ermitteln. Darüber hinaus wird die Forschung und Entwicklung alternativer Kunststoffmaterialien dazu beitragen, einen vorsorgenden Ansatz bei der künftigen Bewirtschaftung von Kunststoffabfällen in den Weltmeeren sicherzustellen.

Verschiedene Kunststoffmaterialien wurden untersucht, um die Auswirkungen der Meeresverwitterung auf Kunststoffpolymere im Laufe der Zeit zu bestimmen. Von verschiedenen australischen Lieferanten wurden Kunststoff-Vorproduktionspellets, Textilien und Schaumstoffpartikel mit einer Größe zwischen 2500 und 4000 µm bezogen, deren Namen anonymisiert wurden. Kunststoffpellets, einschließlich lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE, Mittelwert: 3674,05 ± 72,25 µm), Polypropylen (PP, Mittelwert: 3462,52 ± 66,21 µm), expandiertes Polystyrol (ePS, Mittelwert: ~3000–5000 µm), Polyethylenterephthalat (PET). , Mittelwert: 2630,15 ± 26,42 µm) und Polyvinylchlorid (PVC, Mittelwert: 3768,93 ± 19,86 µm) wurden entsprechend ihrem globalen Marktanteil und ihrem Schicksal als Hauptbestandteile von Meeresmüll ausgewählt1,2. Darüber hinaus wurden Aramid-Textilien (polyaromatisches Amid, PA, Mittelwert: ~3000–5000 µm) und Polycaprolacton-Pellets (PCL, Mittelwert: 3489,53 ± 35,96 µm) ausgewählt, um das Witterungsverhalten von synthetischen Kunststofffasern und biologisch abbaubaren Kunststoffmaterialien aufgrund ihrer Eigenschaften darzustellen aktuelle und geplante Nutzung. Detaillierte Informationen zu den physikalisch-chemischen Eigenschaften der ausgewählten Kunststoffpolymertypen finden Sie in der Ergänzungstabelle 3.

Die Modellkunststoffe wurden gemäß den in den ergänzenden Methoden 2 beschriebenen Methoden 12 Monate lang in Meeresoberflächengewässern gealtert. Kurz gesagt wurden Alterungseinheiten (ergänzende Abbildung 9) in den oberen 100 cm der Wassersäule an 10 Standorten im Hunter eingesetzt Region NSW, Australien, im Oktober 2018. Teilproben jedes Materials (ca. 1 g, 20–30 Pellets) wurden zu sechs Zeitpunkten (0, 1–2, 3–4, 5–6, 8–10 und 12 Monate) und vor der Analyse bei 4 °C gekühlt. Alternde Einheiten wurden auf Wartungsprobleme untersucht und Verschmutzungsgemeinschaften wurden mit einer Drahtbürste von der Außenfläche entfernt, damit das Wasser ungehindert fließen kann.

Zur Reinigung wurden die Proben vorsichtig gespült und in hochreinem Wasser (MilliQ®) gevortext, um lose anhaftende anorganische und organische Stoffe zu entfernen, ohne die Kunststoffoberfläche zu beschädigen, und über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Schließlich wurden die Proben nach Standorten zusammengefasst und für die Visualisierung, Oberflächencharakterisierung und Analyse der Massenphase bereitgestellt, um Veränderungen in den Eigenschaften von Kunststoffen nach langfristiger Inkubation im Meer zu untersuchen.

Mithilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurden kleinräumige Veränderungen in der Oberfläche verwitterter Kunststoffe untersucht. Repräsentative Proben (n = 5) jedes Kunststofftyps wurden visualisiert, um Unterschiede in der Größe und Oberflächentopographie von jungfräulichen und 12 Monate gealterten Proben zu messen. Die Proben wurden auf Aluminiumstummeln montiert und mit einem feinen automatischen Beschichter (JEC-3000FC, JEOL) mit einer Platinschicht von ca. 2 nm beschichtet. Die Bildgebung wurde mit einem JEOL JSM-7900F SEM durchgeführt, das mit einer Beschleunigungsspannung von 2 kV und einer Vergrößerung von 100x, 500x und 1000x für alle Proben und höher für die interessierenden Bereiche betrieben wurde.

Die Adsorption und Desorption von Stickstoff wurde mit einem Oberflächen- und Porositätsanalysator ASAP 2420 (Micromeritics, USA) analysiert. Ein Gramm frischer und 12 Monate gealterter Kunststoff für jeden Polymertyp (~20–30 Pellets pro Probe) wurde vor den Adsorptionsmessungen 3 Stunden lang bei 60 °C unter Vakuum (p < 1 × 10–5) entgast. Aufgrund der niedrigen Schmelztemperatur von PCL (Ergänzungstabelle 3) wurde die Entgasung für jungfräuliche und gealterte Proben 3 Stunden lang bei 40 ° C durchgeführt. Die spezifischen Oberflächen wurden mit dem Brunauer-Emmett-Teller-Modell (BET) berechnet. Aufgrund der Komplexität der Probenmatrix wurde jedoch eine deutliche Verringerung des ePS-Volumens während der Entgasung beobachtet. Folglich wurde die BET-Oberfläche von ePS mithilfe einer Einzelpunktanalyse berechnet, während die festen Polystyrolkügelchen unter Vakuum schrumpften.

Mit der abgeschwächten Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) (Perkin Elmer FTIR Spectrometer Spectrum Two) wurden Unterschiede in der Oberflächenchemie von neuen und gealterten Kunststoffmaterialien untersucht und Zeitreihendaten generiert. Die Spektren wurden im Reflexionsmodus im Wellenzahlbereich von 4000–400 cm–1 mit einer spektralen Auflösung von 4 cm–1 und durchschnittlich 8 Scans aufgenommen. Repräsentative Partikel (n = 3–5 Pellets) wurden zu jedem Zeitpunkt und Polymertyp ausgewählt und Spektren wurden an mehreren Stellen auf der Partikeloberfläche gesammelt, um ein Durchschnittsspektrum für jede Probe bereitzustellen. Die Spektren wurden grundlinienkorrigiert und normalisiert, und die Hydroxyl-, Carbonyl- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Indizes wurden für jeden Zeitpunkt basierend auf der Intensität von O–H (3100–3700 cm–1), C = O (1600–1800 cm–1) berechnet. 1) bzw. CO-Peaks (1000–1200 cm–1).

Röntgenbeugung (XRD) wurde verwendet, um Veränderungen in der Kristallstruktur der Modellkunststoffpolymere zu bestimmen und Zeitreihendaten zu generieren. Beugungsmuster für neue und gealterte Kunststoffe (~10–20 Pellets pro Probe) wurden mit einem Empyrean XRD-Instrument (Malvern Panalytical, Niederlande) erfasst, das mit CuKα1- und Kα2-Strahlung bei der Wellenlänge λ = 1,5405 Å und 1,5444 Å arbeitete, die Kupfer produzierte Strahlung mit einer Generatorspannung von 40 kV und einem Röhrenstrom von 40 mA. Die Proben wurden in einem 2θ-Bereich von 10° bis 80° mit einer Schrittgröße von 0,006 und einer Zeit pro Schritt von 80 s gescannt. Leider konnten wir aufgrund von Stichprobenbeschränkungen keine Zeitreihendaten für ePS generieren, mit Ausnahme von Neu- und 12-Monats-Daten.

Unterschiede in der thermischen Stabilität für neue und 12 Monate gealterte Kunststoffpolymere wurden durch simultane thermogravimetrische Analyse (TGA) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt. Die Analyse wurde mit einem Perkin Elmer Thermogravimetric Instrument (STA-8000) durchgeführt, um das Ausmaß des thermischen Abbaus anhand von Änderungen im Gewichtsprozentsatz, beim Glasübergang und bei den Schmelztemperaturen von Kunststoffproben zu bestimmen. Proben mit einem Gewicht von 10–20 mg wurden in einen Aluminiumoxidtiegel geladen und unter einer N2-Atmosphäre mit einer Durchflussrate von 50 ml min−1 und einem Temperaturgradienten von 30 °C bis 800 °C mit einer Heizrate von 5 °C min gehalten −1.

Der Prozentsatz der Kristallinität (%) wurde mithilfe von FTIR-, XRD- und DSC-Daten für neue und gealterte Kunststoffe geschätzt. Kurz gesagt, IR-Banden, die kristallinen und amorphen Domänen entsprechen, wurden aus der vorhandenen Literatur zusammengestellt und zur Berechnung der prozentualen Kristallinität verwendet, wobei der von Zerbi, Gallino63;

wobei die Intensität (I) von c und a durch die kristallinen und amorphen Banden bestimmt wird (siehe ergänzende Abbildung 10) und 1,233 dem theoretischen Intensitätsverhältnis von Ic/Ia für vollständig kristalline Materialien entspricht. In ähnlicher Weise wurde die prozentuale Kristallinität (%) aus XRD-Daten nach der von Segal, Creely64 beschriebenen Methode berechnet:

wobei Ic und Ia die integrierten Intensitäten der kristallinen und amorphen Phasen sind. Schließlich wurde die Kristallinität der Modellkunststoffe mittels DSC als Verhältnis der Peakfläche der ersten Schmelzenthalpie (ΔHm) (J/g) mit der des 100 % kristallinen Kunststoffreferenzmaterials (ΔHm,0) (J) bestimmt /g) (online verfügbar), um eine Schätzung der prozentualen Kristallinität für die einzelnen Kunststoffpolymere zu erhalten, indem man der von Andrady27 beschriebenen Methode folgt:

Die mit den drei Ansätzen erzielten Ergebnisse wurden verglichen, um ihre Eignung zur Bewertung struktureller Veränderungen in der Kristallinität von Kunststoffen zu bestimmen, die im Laufe der Zeit in Meeresumgebungen verwittert sind.

SEM-Bilder wurden weiter analysiert, um das Ausmaß des Oberflächenabbaus (%) von Kunststoffpellets als Reaktion auf Meeresverwitterungskräfte zu quantifizieren. Unterschiede in der mittleren Größe von Neuware (n = 5) und 12 Monate altem (n = 5) Kunststoff wurden mithilfe des in der ergänzenden Abbildung 11 beschriebenen Ansatzes ermittelt.

Die experimentellen Datensätze, Tabellen und Analysen wurden in Microsoft Excel erstellt und durchgeführt. Alle Abbildungen wurden in Microsoft Excel und Powerpoint erstellt. In Microsoft Excel wurde eine Reihe von zweiseitigen t-Tests für zwei Proben unter der Annahme ungleicher Varianz durchgeführt, um signifikante Unterschiede im mittleren Durchmesser von frischen (n = 5) und 12 Monate alten (n = 5) Kunststoffpellets zu testen Fazit der Bewitterungsversuche (α ≤ 0,05).

Die Daten, die die Hauptergebnisse stützen, sind im Manuskript und in ergänzenden Informationen verfügbar. Weitere unterstützende Daten können auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor eingeholt werden.

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Diese Arbeit wurde von der University of Newcastle Australia durch das 50/50 Industry Scholarship in Zusammenarbeit mit der Stadt Newcastle, NSW [G1601286] unterstützt. Die Autoren danken Dr. Joseph Stalin für sein Fachwissen und seine Unterstützung bei thermischen Analysetechniken.

Environmental Plastics Innovation Cluster (EPIC), Global Innovative Centre for Advanced Nanomaterials, The University of Newcastle, Callaghan, NSW, Australien

Carbery Maddison, Daggubati Lakshmi und Thava Palanisamy

College of Engineering, Science and Environment, The University of Newcastle, Callaghan, NSW, Australien

CI Sathish

Port Stephens Fisheries Institute, NSW Department of Primary Industries, Taylors Beach, NSW, Australien

O'Connor Wayne

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MC, CIS und TP konzipierten das Projekt. WO stellte wertvolle Feldressourcen und wissenschaftliche Ratschläge zur Verfügung. MC plante und führte die Feldprobenahme durch. MC und LD verarbeiteten die Proben im Labor. MC und CIS führten die FTIR-, XRD-, BET-, SEM- und TGA-DSC-Analysen durch und interpretierten die Daten. MC hat den Manuskriptentwurf erstellt. CIS nahm an wertvollen Diskussionen teil und gab während der Manuskripterstellung nützliches Feedback. TP leitete das Forschungsprogramm. Alle Autoren haben zur Durchsicht des endgültigen Manuskripts beigetragen.

Korrespondenz mit Thava Palanisami.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Maddison, C., Sathish, CI, Lakshmi, D. et al. Ein fortschrittlicher analytischer Ansatz zur Bewertung des langfristigen Abbaus von Mikroplastik in der Meeresumwelt. npj Mater Degrad 7, 59 (2023). https://doi.org/10.1038/s41529-023-00377-y

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Eingegangen: 25. August 2022

Angenommen: 07. Juli 2023

Veröffentlicht: 26. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00377-y

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