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Jul 27, 2023

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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10123 (2023) Diesen Artikel zitieren 409 Zugriffe 1 Altmetric Metrics Details Die Missing-Linker-Defekte von UiO-66 wurden ausgenutzt, um Cu kovalent zu verankern

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10123 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Missing-Linker-Defekte von UiO-66 wurden ausgenutzt, um Cu-Nanocluster (Cu/UiO-66) kovalent zu verankern. Die molekularen Wechselwirkungen zwischen den Metallen und Oxiden als Kupfer-Zirkonoxid-Grenzflächen in Cu/UiO-66 sind für die heterogene Katalyse von wesentlicher Bedeutung und führen zu bemerkenswerten synergistischen Auswirkungen auf Aktivität und Selektivität. Ein Nanokomposit aus homogen verteilten kohlenstoffhaltigen gemischten Metalloxiden (CuO/ZrO2@C) wurde durch Carbonisierung von Cu/UiO-66 bei 600 °C für 3 Stunden in Luft hergestellt. Um die Säureeigenschaften des CuO/ZrO2@C-Nanokomposits zu verbessern, wurde eine kleine Menge Schwefelsäure zugegeben und unter einer N2-Atmosphäre (CuO/ZrO2-SO3H@C) auf 150 °C erhitzt. Die synthetisierten Cu/UiO-66- und CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysatoren wurden als neuartige Katalysatoren bei der Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP) zu 4-Aminophenol (4-AP) verwendet. Die Katalysatoren Cu/UiO-66 und CuO/ZrO2-SO3H@C zeigten eine vollständige Umwandlung der 4-NP-Lösung während (4 bzw. 2 Minuten) Rührens bei Raumtemperatur. Diese beiden Katalysatoren zeigten eine hohe Reduktionsrate von 8,61 × 10–3 s−1 bzw. 18,3 × 10–3 s−1. Die röntgenphotoelektronenspektroskopische (XPS) Analyse zeigte, dass die Ladung der Kupferatome im Cu/UiO-66-Katalysator Cu0/CuII war und im CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysator CuI/CuII mit nahezu dem gleichen Verhältnis (65). /35). Die Partikelgröße und die Elementzusammensetzung des CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysators wurden mithilfe hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bzw. Elementkartierung analysiert. Der entscheidende Punkt neben der hohen katalytischen Aktivität und Selektivität des CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysators ist sowohl die Kohlenstoff-Metalloxid-Heteroübergangsstruktur, die zu einer guten Dispersion von CuO und ZrO2 über die Kohlenstoffschichten führt, als auch die damit verbundenen hohen Säureeigenschaften stammen aus der Kombination zwischen den Brønsted-Säure-Zentren der Schwefelsäure und den Lewis-Säure-Zentren des UiO-66. Die Katalysatoren zeigten eine gute Recyclingfähigkeit ohne nennenswerten Aktivitätsverlust, was auf ihr gutes Potenzial für industrielle Anwendungen hinweist.

An Metall-Metalloxid-Grenzflächen erzeugen Phasengrenzen unterschiedliche elektronische Strukturen sowie Substratbindung, Reaktivität und heterogene katalytische Aktivität1. Cu-Nanopartikel auf ZrO2 haben wegen ihrer hohen Aktivität und Selektivität bei der Umwandlung von CO2 in Methanol2 und der Wasserstoffdissoziation2 Aufmerksamkeit erregt. Kürzlich wurde der atomar präzise Oxidknoten eines Metall-organischen Gerüsts (UiO-66) als Träger für Cu-Cluster verwendet, um die Nähe auf molekularer Ebene sicherzustellen1. Das UiO-66 mit teilweise unterkoordinierten Oxidknoten, die sechs Zr-Kationen enthalten, wird als Träger für Cu-Cluster unterschiedlicher Kernzahl verwendet3. Im Gegensatz dazu ermöglicht die herkömmliche Dotierung von Cu-Nanopartikeln auf ZrO2-Trägern aufgrund der inhärenten Diversität der Oxidoberfläche und der unregelmäßigen Porosität keine kontrollierte Variation der Grenzfläche und der Metallkernstruktur1. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften von MOFs wie einer großen Oberfläche, einstellbarer Porosität und einer Vielzahl von Strukturen sowie guten Oberflächeneigenschaften wie hoher Azidität und Basizität. Sie können zur Herstellung von Kohlenstoffnanomaterialien, Metalloxiden, Metallphosphiden, Metallchalkogeniden und Metallcarbiden sowie anderen nanostrukturierten Materialien verwendet werden4,5.

Nitroaromatische Verbindungen wie Nitrophenol-Derivate sind wichtige Zwischenprodukte in einer Vielzahl von Industrien, Medikamenten, Papierherstellung, Fungiziden, Petrochemikalien, Pestiziden, Sprengstoffen, Konservierungsmitteln, Insektiziden, Farbstoffen, Leder und Holz6,7. Nach Angaben der US-amerikanischen Umweltschutzbehörde EPA werden Nitrophenol-Derivate wie 4-Nitrophenol (4-NP) jedoch als eine Art organischer Schadstoff und nicht biologisch abbaubarer Schadstoff identifiziert8, darüber hinaus haben die Nitrophenol-Derivate toxische Wirkungen auf das Nervensystem Körper, Eingeweide und Blut von Menschen und Tieren9. Zum Abbau von Nitrophenolen wurden mehrere Methoden entwickelt, darunter die Elektro-Fenton-Methode10, der photokatalytische Abbau11 und die elektrochemische Methode12. Die Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP) zu 4-Aminophenol (4-AP) ist eine wichtige Reaktion13,14, da 4-Aminophenol zur Synthese mehrerer wichtiger Verbindungen wie Arzneimittel, Gummichemikalien und Farbstoffe15 verwendet wird.

Zur Umwandlung von 4-NP in 4-AP wurden mehrere Katalysatoren verwendet, z. B. Kupfer-Nanodrähte (Cu-NWs)16, CuO@C-Punkte17, M-BDC (M = Ag, Co, Cr, Mn und Zr) metallorganische Gerüste18 , Goldcluster (Au25) über Al2O3 und TiO213, UiO-66/btb/Pd19 und Ag/UiO-66-NH220. Allerdings sind einige dieser Katalysatoren teuer und weisen keine hohe Reduktionsrate auf. In unserer früheren Arbeit wurden Edelmetalle (Pt, Au, Pd, Ag) aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften häufig in der heterogenen Katalyse eingesetzt21,22,23,24,25,26,27,28,29,30. Dennoch besteht aufgrund der hohen Kosten von Edelmetallen und ihres begrenzten Angebots der Wunsch, Nichtedelmetalle wie Kupfer-Nanopartikel (Cu-NPs) zu verwenden, die aufgrund ihrer Kosteneffizienz und Stabilität große Aufmerksamkeit erregt haben14,31.

Die elektrophile Aktivierung eines Substrats durch eine Brønsted-Säure ist zweifellos die einfachste und gebräuchlichste Methode zur Förderung zahlreicher organischer Umwandlungen32,33,34. Metalloxide sind aufgrund ihrer interessanten Säure-Base- und Redoxeigenschaften, hohen chemischen Stabilität, kommerziellen Verfügbarkeit und Ungiftigkeit geeignete Katalysatorträger in der heterogenen Katalyse35. Kohlenstoffbasierte Materialien haben auch als potenzielle Träger in der heterogenen Katalyse Interesse geweckt. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber sauren und basischen Bedingungen, Einstellbarkeit der Oberflächenchemie, gute elektrische Leitfähigkeit und niedrige Kosten, werden sie in der Industrie häufig eingesetzt36. Kürzlich wurde entdeckt, dass das Dispergieren von Kohlenstoffmaterialien über anorganischen Trägern zu organisch/anorganischen Hybridverbundwerkstoffen mit hoher Stabilität, Aktivität und Selektivität führt13,37.

Die Rolle der Katalysatorazidität bei der Nassperoxidoxidation von 4-Nitrophenol (4-NP) und Phenol wurde kürzlich untersucht38,39. Mit H3PO4, Harnstoff und H3BO3 (P-, B- und N-) dotierte Ruße (DCB) wurden als Katalysatoren für die Reduktion von 4-Nitrophenol38,39 hergestellt. Die Umwandlung von 4-NP betrug 95,9, 65,5 und 40,4 % über P-DCB-, B-DCB- und N-DCB-Katalysatoren nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur, wobei die Säurestärken 1,33, 1,28 und 0,55 mmol g betrugen −1 bzw.38. Allerdings erreichte das reine Material (Ruß) nach der gleichen Reaktionszeit nur eine Umwandlung von 6,8 % an 4-NP38. Liu et al. bestätigten, dass die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon durch die Erhöhung der Azidität des geträgerten Pd-Lewis-Säure-Katalysators verbessert wurde40.

In diesem Zusammenhang gelang erstmals die In-situ-Herstellung homogen verteilter kohlenstoffhaltiger Mischmetalloxide durch Karbonisierung der kovalent verankernden Kupfercluster in UiO-66 (Cu/UiO-66) bei 600 °C, 3 h dann sulfoniert mit Schwefelsäure bei 150 °C, 10 h unter Stickstoffatmosphäre. Der synergistische Effekt der organisch/anorganischen Hybridmaterialien und der Lewis-Säure- und Brønsted-Säure-Zentren als neuartige feste Säurekatalysatoren zeigte sich bei der Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol. Cu/UiO-66 und CuO/ZrO2-SO3H@C zeigten die höchste katalytische Aktivität mit einer Geschwindigkeit von 8,61 × 10–3 s−1 bzw. 18,3 × 10–3 s−1 bei Raumtemperatur. Die hohe katalytische Aktivität und Selektivität des CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysators ist auf die homogene Verteilung von CuO und ZrO2 über den Kohlenstoffschichten und die Säureeigenschaften zurückzuführen, die von den Brønsted- und Lewis-Säurezentren herrühren. Die Auswirkung des Katalysatorgewichts (50, 30 und 10 mg) wurde auf die Reduzierung von Cu/UiO-66 und sulfonierten Nanokompositen (CuO/ZrO2-SO3H@C, CuO-SO3H@C und ZrO2-SO3H@C) getestet 4-NP bis 4-AP. Die hergestellten Katalysatoren zeigten eine hohe Recyclingfähigkeit, die für industrielle Anwendungen wichtig ist. Die Partikelgröße der hergestellten Katalysatoren wurde mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM) untersucht. Die Ladung der Kupfercluster wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die Kristallinität und Oberflächentextureigenschaften der hergestellten Katalysatoren wurden durch Pulverröntgenbeugungsanalyse bzw. N2-Gassorptionsisotherme bei –196 °C gemessen. Die Säurestärke und die Anzahl der sauren Stellen der Katalysatoren wurden mit dem digitalen Potentiometer Orion 420 gemessen.

Zirkoniumchlorid (ZrCl4), Kupfer(II)nitrat-Trihydrat (Cu(NO3)2.3H2O, 98 %), Terephthalsäure (H2-BDC)-Linker, N,N-Dimethylformamid (DMF), konzentrierte HCl und Ethanol wurden von Sigma bezogen –Aldrich bereitet die UiO-66- und Cu-BDC-MOFs vor. Kupferacetat (CH3COO)2Cu·H2O, 98 %) und Aceton wurden von Sigma-Aldrich gekauft, um das UiO-66 mit Kupferionen (Cu/UiO-66) zu beladen. 4-Nitrophenol (4-NP), 4-Aminophenol (4-AP) und Natriumborhydrid (NaBH4, 96 %) wurden von Sigma-Aldrich gekauft, um die katalytische Aktivität der vorbereiteten Katalysatoren zu testen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten verwendet. Alle Glaswaren wurden gründlich mit Königswasser (HCl:HNO3 = 3:1 v/v) gereinigt, mit doppelt destilliertem Wasser und Ethanol gespült und dann vor der Verwendung in einem Ofen getrocknet.

UiO-66 wird wie zuvor von der Farha-Gruppe27 beschrieben synthetisiert. Kurz gesagt werden 1,25 g ZrCl4 in 50 ml DMF und 10 ml konz. suspendiert. HCl wird tropfenweise hinzugefügt und dann wird die Lösung 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt, bis sie vollständig aufgelöst ist. 1,23 g Terephthalsäure (H2-BDC)-Linker werden in 100 ml DMF gelöst und zur vorherigen Lösung gegeben. Die Lösung wird mehr als 20 Minuten lang beschallt und dann 16–18 Stunden lang in einem Ofen auf 80 °C erhitzt. Der resultierende Feststoff wird durch Zentrifuge (6000 U/min, 10 Min.) abgetrennt und zuerst mit DMF (2 × 30 ml) und dann mit EtOH (2 × 30 ml) gewaschen. Abschließend wird UiO-66 über Nacht in einem Ofen bei 100 °C getrocknet. Das MOF wird 12 Stunden vor der Messung der N2-Isotherme bei 150 °C aktiviert41.

Cu-BDC wurde gemäß einem veröffentlichten Verfahren42,43 synthetisiert. In einer typischen Zubereitung wurden 1,45 g Cu(NO3)2·3H2O (6 mmol) und 1 g Terephthalsäure (6 mmol) in 75 ml DMF (Molverhältnis 1:1) gelöst. Die resultierende Mischung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 36 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Der blaue Niederschlag wurde erhalten, filtriert und mehrmals mit DMF gewaschen, und dann wurde das MOF 24 Stunden lang in einem Ofen bei 220 °C getrocknet.

Cu/UiO-66 wurde nach einem veröffentlichten Verfahren1,5 hergestellt. In einem typischen Experiment wurden 0,5 g UiO-66 in 300 ml einer wässrigen Lösung von Kupferacetat (0,01 M) suspendiert. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde während des Ionenaustauschs mit Cu-Acetat auf 5–6 eingestellt, wobei Cu(OH)+ bei diesem pH-Wert mit den OH-Gruppen an den Zr6-Knoten in Kontakt stand1,5. Nach dem Ionenaustausch wurde das Produkt durch Zentrifugation (6000 U/min, 10 Min.) abgetrennt und dreimal mit bidestilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt 12 Stunden lang in 50 ml Aceton suspendiert, um das Lösungsmittel auszutauschen. Dieser Schritt wurde dreimal wiederholt. Die lösungsmittelausgetauschte Probe wurde dann gesammelt und 12 Stunden lang bei 120 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Cu+2-Kationen wurden zu Cu0-Clustern reduziert, indem 10 vol. % H2/N2 bei 200 °C, für 3 h1.

Um die kohlenstoffhaltigen Nanokomposite ZrO2, CuO und CuO/ZrO2 zu synthetisieren, werden die resultierenden metallorganischen Gerüste (UiO-66, Cu-BDC und Cu/UiO-66) 3 Stunden lang in einen Muffelofen bei 600 °C gegeben Luftatmosphäre mit steigender Temperatur 10 °C/min28, gespendet als (ZrO2@C, CuO@C bzw. CuO/ZrO2@C).

Die kohlenstoffhaltigen Metalloxid-Nanokomposite (ZrO2@C, CuO@C und CuO/ZrO2@C) wurden durch 10-stündiges Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure (96–98 Gew.-%) auf 150 °C unter einer N2-Atmosphäre sulfoniert. Das erhaltene Nanokompositmaterial wurde dann wiederholt mit heißem destilliertem Wasser bei 80 °C gewaschen, bis im gefilterten Wasser keine Sulfatanionen mehr nachweisbar waren. Sulfonierte kohlenstoffhaltige Metalloxid-Nanokomposite wurden schließlich 2 Stunden lang in einem Ofen bei 100 °C getrocknet und als (ZrO2-SO3H@C, CuO-SO3H@C bzw. CuO/ZrO2-SO3H@C) gespendet.

Potentiometrische Titration wird verwendet, um die Säureeigenschaften der synthetisierten festen Säurekatalysatoren zu untersuchen44. 0,1 g jedes Katalysators werden 2 Stunden lang in Acetonitril suspendiert und dann mit n-Butylamin als Base in Acetonitril (0,025 N) mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml über alle 10 Minuten titriert. Zur Messung des Potentials wird ein Double-Junction-Elektrodenpotentiometer (Orion 420 digital) verwendet.

Um die katalytische Aktivität der synthetisierten Katalysatoren zu untersuchen, wurden 50 ml 4-NP (2 mM) zu 50 mg der Katalysatoren gegeben, dann wurden 1,25 ml NaBH4 (2 M) unter ständigem Rühren zugegeben13. Die gelbe Farbe der Lösung verwandelte sich allmählich in farblos, was auf die Reduktion von 4-NP zu 4-AP während des Hydrierungsprozesses hinweist. Nach einer bestimmten regelmäßigen Rührzeit und anschließender Messung mit einem UV-Vis-Spektrophotometer wurden mehrere Fraktionen direkt aus dem Reaktionsmedium entnommen. Die Abnahme der Intensität des Absorptionspeaks der 4-NP- und NaBH4-Mischung bei 400 nm wurde verfolgt. Die kinetischen Parameter der Reduktionsreaktion wurden berechnet. Der Einfluss des Katalysatorgewichts (50, 30 und 10 mg) wurde untersucht. Am Ende der Reaktion wurde der Katalysator durch Zentrifugation (6000 U/min) von der Suspension abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und 2 Stunden lang bei 110 °C getrocknet und anschließend wiederverwendet, um die Recyclingfähigkeit der vorbereiteten Katalysatoren zu untersuchen. Das Produkt 4-Aminophenol wurde auch durch Kapillarsäulen-Gaschromatographie identifiziert13.

Wir haben zuvor über zwei Methoden zur Einführung von Metallnanoclustern in MOF-Poren berichtet28,29, wobei die Metallnanocluster unter Verwendung von Schutzmitteln wie L-Cystein25,26, L-Glutathion27,45 und 2-Phenylethylthiol29,46,47 hergestellt wurden. Diese Cluster wurden mithilfe der einfachen Imprägnierungsmethode29 oder einer In-situ-Imprägnierung während der Bauschritte der MOFs25 über oder in die MOFs geladen. Kürzlich wurden nackte Kupfercluster (25 ± 4 Cu-Atome) in UiO-66-Poren (Cu/UiO-66) eingetaucht, wobei die Missing-Linker-Defekte in der UiO-66-Struktur (~ 10 %) durch zwei -OH ersetzt wurden /OH2-Spezies, die für den Ionenaustausch aktiv sind, um Metall auf den Zr6-Knoten des MOF1,48 abzuscheiden. Diese Methode ermöglicht die spezifische homotope Verankerung nackter Metallcluster am Knoten1,48. Gemäß den Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Kupfercluster 0,7–0,8 nm und die Koordinationszahlen von Cu–O und Cu–Zr betragen 0,3–0,4, was darauf hinweist, dass dies bei etwa 30 % der Cu-Atome der Fall ist über Cu-O-Zr-Brücken an die Zr6O8-Knoten gebunden1. Diese Partikelgröße kann in den oktaedrischen und tetraedrischen Käfigen von UiO-66 (1,3 bzw. 0,9 nm)1 verankert werden. Zum ersten Mal In-situ-Herstellung eines sulfonierten kohlenstoffhaltigen Kupferoxid-Zirkonoxid-Nanokomposits als neuartiger und recycelbarer Feststoffsäurekatalysator durch Karbonisierung von Cu/UiO-66 bei 600 °C für 3 Stunden unter Luftatmosphäre und anschließendes Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure ( 96–98 Gew.-% bei 150 °C für 10 h unter N2-Atmosphäre.

Die Kristallinität der hergestellten Katalysatoren wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) bestätigt. Abbildung 1-I stellt das XRD-Muster des Ausgangs-Cu-BDC mit hochintensiven Beugungspeaks bei (2θ) 10,04°, 17,02° und 24,70° dar, entsprechend den Ebenen (110), (021) und (131). bzw.49, was auf einen hohen Kristallinitätsgrad von Cu-BDC43,49 hinweist. Das XRD-Muster des UiO-66 zeigt charakteristische Peaks bei 2θ = 7,3°, 8,5° und 25,7°, entsprechend den Ebenen (111), (200) bzw. (531) (Abb. 1-I). die gut mit dem simulierten XRD-Muster von UiO-6650 übereinstimmen. Das XRD-Muster des so synthetisierten Cu/UiO-66 stimmt hervorragend mit dem XRD-Muster für das Ausgangsmaterial UiO-6628,29 überein, was die hohe Dispersion und den geringeren Beladungsprozentsatz der Cu-Nanocluster in den Poren des MOF bestätigt (Abb. 1-I)28.

Röntgendiffraktogramme von (I) nacktem Cu-BDC und UiO-66 und Kupferclustern innerhalb der Missing-Linker-Defekte von UiO-66, (II) kohlenstoffhaltigen Metalloxiden (CuO@C, ZrO2@C und CuO/ZrO2@ C) Nanokomposite, (III) die sulfonierten Metalloxid@Kohlenstoff-Nanokomposite (CuO-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C und CuO/ZrO2-SO3H@C).

Die vorbereiteten MOFs (Cu-BDC und UiO-66) wurden bei 600 °C an der Luft kalziniert, um die kohlenstoffhaltigen CuO- bzw. ZrO2-Nanokomposite herzustellen. Die Kristallinität der Nanokomposite wurde mittels XRD untersucht (Abb. 1-II). Die XRD-Beugungspeaks von CuO@C sind scharf und stark, was darauf hindeutet, dass die Probe von hoher kristalliner Qualität ist und eine monokline Struktur mit Gitterparametern a = 0,4685 nm, b = 0,3425 nm und c = 0,5130 nm aufweist, was in guter Übereinstimmung ist mit JCPDS-Kartennummer 45-093751. Die Beugungspeaks des CuO@C bei 2θ von 32,6°, 35,8°, 39°, 48,86°, 58,3°, 61,68°, 66,41°, 68,26° und 72,6° könnten charakteristischen Reflexen von (110), (111) zugeschrieben werden ), (022), (202), (202), (113), (022), (220) bzw. (222) Ebenen (Abb. 1-II). Das XRD-Muster des ZrO2@C zeigt kristalline Beugungspeaks bei 2θ von 24,1°, 28,2°, 31,5°, 34,2°, 40,6°, 44,74°, 49,29°, 50,1°, 55,54°, 59,8° und 65,84°, die entsprechen (011), (111), (− 111), (002), (211), (− 112), (022), (220), (013), (131) bzw. (− 131) Ebenen, die mit dem monoklinen ZrO2 simuliert werden (ICDD File No. 37–1484)52. Das XRD-Muster des kohlenstoffhaltigen Cu/UiO-66 zeigte das gleiche XRD-Muster für ZrO2@C plus zwei Beugungspeaks bei 35,8° und 39°, was auf das Vorhandensein von CuO in den CuO/ZrO2@C-Nanokompositen hinweist (Abb. 1-II). .

Die hergestellten Nanokomposite wurden bei 150 °C unter einer N2-Atmosphäre mit Schwefelsäure behandelt, um sulfonierte Metalloxid-Kohlenstoff-Nanokomposite mit Brønsted-Säure-Zentren herzustellen. Der Sulfonierungsprozess beeinflusst die Kristallinität der kohlenstoffhaltigen Metalloxide nicht. Abbildung 1-III zeigt die XRD-Beugungsmuster der Nanokomposite CuO-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C und CuO/ZrO2-SO3H@C, die den kohlenstoffhaltigen Metalloxiden ähneln (Abb. 1-II).

Die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei −196 °C wurden verwendet, um die Struktureigenschaften der hergestellten Katalysatoren zu untersuchen, wie in Abb. 2 dargestellt und in Tabelle 1 zusammengefasst. Zur Messung wurde die Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung (BET) verwendet spezifische Oberflächen der hergestellten MOFs (Cu-BDC und UiO-66) 644 bzw. 1315 m2/g (Abb. 2-I). Der SBET des Cu/UiO-66 nimmt aufgrund der teilweisen Besetzung der UiO-66-Poren mit den abgeschiedenen Cu-Nanoclustern leicht ab (Tabelle 1). Die Ausgangs-MOFs und das mit Kupferclustern beladene UiO-66 weisen Adsorptions-Desorptions-Isothermen vom Typ I mit H4-Hystereseschleifen gemäß der IUPAC-Klassifizierung von Hystereseschleifen53 auf. Die spezifischen Oberflächen der hergestellten MOFs sind weitaus höher als die von kohlenstoffhaltigem Kupfer und Zirkoniumoxid (Abb. 2-II) und sulfoniertem kohlenstoffhaltigem Kupfer und Zirkoniumoxid (Abb. 2-III), wie in Tabelle 1 zusammengefasst. Die spezifische Oberfläche des CuO/ZrO2@C-Nanokomposits ist aufgrund des Beitrags der Kupferspezies höher als der von kohlenstoffhaltigem Kupfer und Zirkoniumoxid1.

Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen von (I) nacktem Cu-BDC und UiO-66 und Kupferclustern innerhalb der Missing-Linker-Defekte von UiO-66, (II) kohlenstoffhaltigen Metalloxiden (CuO@C, ZrO2@C und CuO/ZrO2). @C)-Nanokomposite, (III) die sulfonierten Metalloxid@Kohlenstoff-Nanokomposite (CuO-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C und CuO/ZrO2-SO3H@C).

Zur Messung der Porengrößenverteilung der vorbereiteten Katalysatoren wird die Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode verwendet (Tabelle 1). Das Gesamtporenvolumen von Cu-BDC und UiO-66 beträgt 420 × 10–3 bzw. 650 × 10–3 cm3/g. Das Gesamtporenvolumen des Cu/UiO-66-Katalysators nimmt aufgrund des Einbaus der Cu-Cluster in die UiO-66-Poren leicht ab (Tabelle 1). Es gibt jedoch eine erhebliche Variation in der Porenvolumenverteilung der Ausgangs- und beladenen MOFs sowie der kohlenstoffhaltigen CuO- und ZrO2-Nanokomposite, wobei das Porenvolumen der CuO@C-, ZrO2@C- und CuO/ZrO2@C-Nanokomposite 77 × 10 beträgt –3, 140 × 10–3 bzw. 170 × 10–3 cm3/g (Tabelle 1). Die spezifischen Oberflächen der vorbereiteten Katalysatoren werden mit einer anderen Methode gemessen, der T-Methode (St), die die gleichen Werte wie SBET (Tabelle 1) zeigt, was die richtige Wahl der Standard-t-Kurven für die Porenanalyse bestätigt22,24,28 .

Die Technik der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wird verwendet, um die chemische Zusammensetzung und den Ladungszustand der Cu-Nanocluster in den hergestellten Nanokompositen zu demonstrieren28,29,30,31. Abbildung 3-I zeigt das XPS-Vermessungsspektrum von Cu/UiO-66, das darauf hinweist, dass der Katalysator die vier Elemente Zr 3d, 4p, 3s und 3p, Cu 2p, C 1s und O 1s enthält. Das hochauflösende Cu 2p XPS-Spektrum ist in Abb. 3-Ia dargestellt. Die beiden Peaks bei den Bindungsenergien 932,6 und 934,4 eV, die Cu 3p3/2 entsprechen, standen im Zusammenhang mit Cu (0) bzw. Cu (II)31,54. Weitere zwei Peaks erscheinen bei Bindungsenergien von 952,5 und 954,3 eV, die Cu 3p1/2 entsprechen und sich auf Cu (0) bzw. Cu (II) beziehen54. Die Peakposition und die entsprechenden Satelliten weisen darauf hin, dass CuO vorhanden ist (Abb. 3-Ia). Die Satellitenpeaks stammen aus zahlreichen Anregungen in Kupferoxiden54. Das Cu0/CuII-Verhältnis im Cu/UiO-66-Katalysator beträgt 65/35 %, was gut mit der X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES)-Technik übereinstimmt1. Abbildung 3-Ib zeigt die Zr 3d5/2- und 3d3/2-Peaks, die bei 182,8 eV bzw. 185,1 eV beobachtet werden und in guter Übereinstimmung mit dem veröffentlichten XPS-Spektrum für ZrO255 sind. Diese Peaks deuten stark darauf hin, dass Zr4+ der häufigste Oxidationszustand für Zr54 ist. Der entfaltete C1s-Peak kann in drei Peaks mit Bindungsenergiewerten von 284,6, 286 und 288,4 eV eingepasst werden, die sich auf C–C, C–O–C bzw. O–C=O beziehen (Abb. 3-Ic)30, 56.

HR-XPS-Spektren der Cu/UiO-66- und CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysatoren, (I) Übersichtsspektrum von Cu/UiO-66, (Ia) HR-XPS-Spektrum von Cu 2p, (Ib) HR-XPS Spektrum von Zr 3d und (Ic) HR-XPS-Spektrum von C 1s. (II) Übersichtsspektrum von CuO/ZrO2-SO3H@C, (IIa) HR-XPS-Spektrum von Cu 2p, (IIb) HR-XPS-Spektrum von Zr 3d, (IIc) HR-XPS-Spektrum von C 1s und (IId) HR-XPS-Spektrum von S 2p.

Mithilfe der XPS-Analyse wird die chemische Struktur der hergestellten sulfonierten kohlenstoffhaltigen Metalloxide (CuO/ZrO2-SO3H@C, ZrO2-SO3H@C und CuO-SO3H@C) identifiziert. Abbildung 3-II zeigt das Übersichts-XPS-Spektrum von CuO/ZrO2-SO3H@C, das darauf hinweist, dass der Katalysator fünf Elemente Zr 3d, 4p, 3s und 3p, Cu 2p, C 1s, O 1s und S 2p enthält. Das hochauflösende Cu 2p XPS-Spektrum bestätigt, dass CuO/ZrO2-SO3H@C eine Mischung aus zwei Kupferoxiden (Cu2O und CuO) enthält, wie in Abb. 3-IIa dargestellt. Die beiden Peaks bei Bindungsenergien von 933 und 953 eV, die Cu 3p3/2 und 3p1/2 entsprechen, beziehen sich auf Cu (I)31,54, und zwei weitere Peaks bei Bindungsenergien von 934,5 und 954,5 eV entsprechen Cu 3p3/2 und Cu 3p1/2 sind jeweils mit Cu (II) verwandt54. Das CuI/CuII-Verhältnis im CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysator beträgt 64/36 % (Abb. 3-IIa). Die hochauflösenden XPS-Spektren von Zr 2p und C 1s (Abb. 3-IIb, c) stimmen mit der oben genannten Peakposition des Cu/UiO-66-Katalysators überein. Das S 2p-Spektrum des CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysators zeigt zwei verschiedene Peaks bei der Bindungsenergie 168,7 und 169,9 eV, die den S-O- und S=O-Bindungen zugeschrieben werden (Abb. 3-IId). Der Peakabstand von 1,2 eV weist darauf hin, dass S im CuO/ZrO2-SO3H@C hauptsächlich in Form von SO3H-Gruppen vorliegt, die an das CuO/ZrO2-Nanokomposit gebunden sind57. Abbildung 4-I zeigt das Übersichts-XPS-Spektrum von ZrO2-SO3H@C, das darauf hinweist, dass der Katalysator die vier Elemente Zr 3d, 4p, 3s und 3p, C 1s, O 1s und S 2p enthält. Das Übersichts-XPS-Spektrum von CuO-SO3H@C weist auch vier Elemente Cu 2p, C 1s, O 1s und S 2p auf (Abb. 4-II). Die hochauflösenden XPS-Spektren dieser Elemente sind wie oben erwähnt (Abb. 4).

HR-XPS-Spektren der ZrO2-SO3H@C- und CuO-SO3H@C-Katalysatoren, (I) Übersichtsspektrum von ZrO2-SO3H@C, (Ia) HR-XPS-Spektrum von Zr 3d und (Ib) HR-XPS-Spektrum von C 1s und (IIc) HR-XPS-Spektrum von S 2p. (II) Übersichtsspektrum von CuO-SO3H@C, (IIa) HR-XPS-Spektrum von Cu 2p, (IIb) HR-XPS-Spektrum von C 1s und (IIc) HR-XPS-Spektrum von S 2p.

Das HR-TEM-Bild von CuO/ZrO2-SO3H@C (Abb. 5-I) zeigt die monokline Struktur von ZrO2- und CuO-Partikeln, wie durch XRD-Analyse bestätigt (Abb. 1-III). Die Partikelgröße der ZrO2- und CuO-Partikel über den Kohlenstoffschichten beträgt 12–25 nm bzw. 6–10 nm (Abb. 5-I). Abbildung 5-II zeigt die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) und die Elementkartierung des hergestellten CuO/ZrO2-SO3H@C zur Bestimmung seiner Elementzusammensetzung. Die eingehendere Untersuchung der EDS-Daten zeigt, dass die C-, Zr-, Cu-, O- und S-Elementare im CuO/ZrO2-SO3H@C ungleichmäßig vorhanden waren, wie in Abb. 5-II dargestellt. Die zufällige Verteilung dieser Elementarstoffe (C, Zr, Cu und S) wurde durch die Elementkartierung (durch verschiedene Farben angegeben) des hergestellten CuO/ZrO2-SO3H@C (Abb. 5)58 stark gestützt.

(I) HR-TEM-Bild und (II) EDS- und Elementkartierungsanalyse des CuO/ZrO2-SO3H@C.

Der Oberflächensäuregehalt der hergestellten Katalysatoren wurde mithilfe einer nichtwässrigen potentiometrischen Titration durch Messung der Elektrodenpotentialschwankung mit dem digitalen Modell Orion 420 bestimmt. Eine bekannte Menge (0,1 g) der vorbereiteten Katalysatoren wurde 2 Stunden lang in Acetonitril suspendiert, dann mit 0,025 N n-Butylamin titriert und das Elektrodenpotential gemessen. Die Säurestärke der Oberflächenstellen wird durch das Anfangspotential (Ei) der Elektrode bestimmt und die Gesamtzahl der Säurestellen wird aus dem Kurvenplateau mit mequiv/g-Einheiten berechnet. Die Stärke der sauren Stellen lässt sich nach folgender Skala einteilen: Ei > 100 mV (sehr starke Stellen); 0 < Ei < 100 mV (starke Stellen); − 100 < Ei < 0 mV (schwache Stellen); und Ei < − 100 mV (sehr schwache Stellen)59. Die potentiometrischen Titrationskurven sind in Abb. 6-I dargestellt, die die Variation des Elektrodenpotentials gegenüber dem hinzugefügten Volumen von n-Butylamin veranschaulicht. Das Anfangspotential (Ei) von reinem UiO-66 und Cu-BDC beträgt 135,6 bzw. 100 mV, was darauf hindeutet, dass sie einen mäßigen Säuregehalt aufweisen44,60. Die Bindungsenergie von NH3 in den nicht defekten und defekten Regionen des UiO-66 beträgt 75,8 bzw. 110,1 kJ mol−1 pro NH3-Molekül, was eindeutig eine verstärkte Bindung im Defektzentrum zeigt61. Die Kupfercluster wurden in der defekten Region gebunden, um Cu/UiO-66 zu bilden, wobei die Cu-Atome die Cu-O-Zr-Bindungen bildeten, die formal eine deutlich positive Ladung aufweisen und dadurch die Lewis-sauren Eigenschaften von UiO-661 verstärkten. Der Einbau der Kupfercluster in die UiO-66-Gerüste erhöhte die Säurestärke des Cu/UiO-66 (Ei = 215 mV) und erzeugte starke Säurezentren auf der Oberfläche, wobei die Gesamtzahl der Säurezentren 2,3 × 1020 beträgt mequiv g−1. Tabelle 2 zeigt einen Anstieg der Gesamtzahl der Säurezentren auf der Oberfläche der sulfonierten kohlenstoffhaltigen Metalloxide in der Reihenfolge CuO/ZrO2-SO3H@C > CuO-SO3H@C > ZrO2-SO3H@C. Die Behandlung der kohlenstoffhaltigen Metalloxide mit H2SO4 verbessert also ihre Säureeigenschaften. Darüber hinaus kann der hohe Säurewert von CuO/ZrO2-SO3H@C auf den synergetischen Effekt zwischen Kupfer- und Zirkoniummetallen zurückzuführen sein. Die Gesamtzahl der Säurezentren/g der hergestellten Katalysatoren wurde aus Gleichung berechnet. (1).

(I) Potentiometrische Titrationskurven der hergestellten Katalysatoren. (II) UV-Vis-Absorptionsspektren der 4-NP-Reduktionsreaktion über Cu/UiO-66. Die Reaktionsbedingungen sind 50 ml 4-NP (2 mM), 50 mg des Katalysators, 1,25 ml NaBH4 (2 M) und 1000 U/min.

Um die katalytische Aktivität der synthetisierten Katalysatoren zu untersuchen, wurde die Reduktion von 4-NP zu 4-AP unter Verwendung von NaBH4 als Reduktionsmittel als Modelltestreaktion verwendet13. Die Änderung der Absorption des 4-Nitrophenolat-Peaks bei 400 nm wurde verwendet, um den Grad der Reduktion von 4-NP zu 4-AP zu berechnen. Die Abnahme der Absorptionsintensität bei 400 nm für 4-NP− und die Zunahme der Absorptionsintensität bei 300 und 230 nm für 4-AP weisen auf die Reduzierung von 4-Nitrophenol hin (Abb. 6-II). Während das elektrochemische Standardpotential von 4-NP (Eo (4-NP/4-AP) = − 0,76 V) und NaBH4 (Eo (H3BO3/BH4−) = − 1,33 V) beträgt, ist der Reduktionsprozess thermodynamisch günstig . Aufgrund der sich gegenseitig abstoßenden negativen Ionen wie NP− und BH4−62 ist es jedoch kinetisch ungünstig.

Abbildung 6-II zeigt die UV-Vis-Spektren einer 100-prozentigen Umwandlung der 4-NP-Lösung in 4-AP innerhalb von nur 4 Minuten Rühren über Cu/UiO-66 bei Raumtemperatur, während UiO-66 und Cu-BDC 10 und erfordern 8 Minuten für die vollständige Reduktion von 4-NP (Abb. 7-I). Rath et al. bestätigten, dass metallisches Cu im Vergleich zu Cu2O und CuO63 ein weitaus überlegener Katalysator für die Umwandlung von 4-NP in 4-AP ist. In unserem Fall sind die einzigartige Atompackungsstruktur und die elektronischen Eigenschaften der Kupfercluster (25 ± 4 Cu-Atome) für ihre außergewöhnliche katalytische Aktivität bei der Reduktion von 4-Nitrophenol verantwortlich. Die sauren Eigenschaften von UiO-66 wurden durch den Einbau der Cu-Cluster verbessert, wobei die Cu-Atome die Cu-O-Zr-Bindungen bilden, die formal eine deutlich positive Ladung aufweisen1. Dagegen stieg die Gesamtzahl der Säurezentren im UiO-66 durch den Einbau der Kupfercluster (Cu/UiO-66) von 1,31 × 1020 auf 2,3 × 1020 mequiv g−164.

(I–II) Die zeitliche Änderung der Konzentration von 4-NP während der Reduktionsreaktion an den vorbereiteten Katalysatoren (die Reaktionsbedingungen sind 50 ml 4-NP (2 mM), 50 mg des Katalysators, 1,25 ml NaBH4 (2 M) und 1000 U/min).

Filiz untersuchte die Wirkung von Trägermaterial auf die katalytische Reduktion von 4-NP unter Verwendung von CuO-Nanopartikeln. Die Träger wurden wie folgt angeordnet: ZrO2 > Al2O3 > SiO2 > CaO > MgO > ZnO65. In dieser Arbeit haben wir ein karbonisiertes CuO/ZrO2@C-Nanokomposit durch Kalzinierung von Cu/UiO-66 bei 600 °C in Luft hergestellt. CuO/ZrO2@C zeigt im Vergleich zu CuO@C und ZrO2@C eine hohe katalytische Aktivität bei der vollständigen Umwandlung von 4-NP in 4-AP innerhalb von nur 10 Minuten Rühren (Abb. S1). Die Kohlenstoffschichten des CuO/ZrO2@C-Nanokomposits sorgen aufgrund der funktionellen Gruppen des Kohlenstoffs, wie z. B. nichtkovalenter Wechselwirkungen einschließlich π-π-Stapelung, Wasserstoffbrücken usw., für eine effiziente Adsorption von 4-NP62.

Kürzlich haben Mhlwatika et al. stellten eine Reihe von Perowskitmaterialien (ABO3) als heterogene Katalysatoren bei der Reduktion von 4-Nitrophenol her. Die Aktivität dieser Katalysatoren hängt nicht von der Oberfläche, sondern von der Säurestärke ab66. UiO-66, MOF-5 (Zn-BDC) und MIL-101 (Fe-BDC) wurden verwendet, um die Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol zu aktivieren. Das Ergebnis zeigt, dass UiO-66 das beste katalytische Verhalten aufwies auf seine Lewis-saure Natur an den Metallknoten zurückzuführen64. Darüber hinaus wurden viele MOFs aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften als Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen verwendet67,68,69. Daher planten wir, die katalytische Aktivität der kohlenstoffhaltigen Metalloxide durch ihre Behandlung mit Schwefelsäure unter einer N2-Atmosphäre zu steigern. Sulfonierte kohlenstoffhaltige Metalloxide (ZrO2-SO3H@C, CuO-SO3H@C und CuO/ZrO2-SO3H@C) zeigten eine erstaunliche katalytische Aktivität bei der Reduktion von 4-Nitrophenol (Abb. 7-III). Mit dem CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysator gelang die Reduktion der 4-Nitrophenollösung zu 4-Aminophenol innerhalb von nur 2 Minuten Rühren bei Raumtemperatur (Abb. 7-II). Der Katalysator hat gemäß der Klassifizierung sehr starke Säurezentren (Ei > 100 mV)59, wobei sein Anfangspotential (Ei) 366 mV beträgt und die Gesamtzahl der Säurezentren 3,05 × 1020 mequiv g−1 beträgt (Tabelle 2). Der Grund für die Wirkung der sauren Stellen wird noch untersucht. Wir gehen jedoch davon aus, dass die Säurezentren eine bessere Adsorption von Nitrophenol auf der Katalysatoroberfläche ermöglichen und den Bruch der N-O-Bindung im intermediären Phenylhydroxylamin fördern und so die Reaktionen erleichtern. Darüber hinaus werden die bei der Hydrolyse von NaBH4 erzeugten Protonen nicht stark an der sauren Oberfläche adsorbiert, sondern sind leicht verfügbar, um an der Umwandlung von 4-NP66,70 teilzunehmen.

Der Einfluss des Katalysatorgewichts (50, 30 und 10 mg) auf die Reduktion von 4-NP wurde untersucht (Abb. 8 und Abb. S2). Mit abnehmender Katalysatorbeladung verlängerte sich die Reaktionszeit. Die Zeit bis zur vollständigen Umwandlung von 4-NP beträgt 2 Minuten, 4 Minuten und 8 Minuten bei 50 mg, 30 mg bzw. 10 mg CuO/ZrO2-SO3H@C (Abb. 8-II).

Der Einfluss des Katalysatorgewichts auf die Reduktion von 4-NP über Cu/UiO-66 (I) und CuO/ZrO2-SO3H@C (II). Die Versuchsbedingungen wurden konstant gehalten, nur das Katalysatorgewicht wurde geändert (50, 30 und 10 mg).

Wir haben die Katalysatoren Cu/UiO-66 und CuO/ZrO2-SO3H@C ausgewählt, um die Geschwindigkeitskonstante der Reduktionsreaktion mithilfe der Gleichung ln(Ct/C0) = ln(At/A0) = − kt zu berechnen, wobei Ct die ist Konzentration von 4-NP zum Zeitpunkt t, C0 ist die Anfangskonzentration und k ist die scheinbare Geschwindigkeitskonstante (Abb. 9). Infolgedessen kann der Reaktionsprozess hinsichtlich der 4-NP-Konzentration als Reaktion pseudo-erster Ordnung beschrieben werden. Die konstanten Raten von Cu/UiO-66 und CuO/ZrO2-SO3H@C betragen 8,61 × 10–3 s−1 bzw. 18,3 × 10–3 s−1 (Abb. 9-I–II). Die beiden Katalysatoren wurden auch zur Untersuchung der Wiederverwendbarkeit verwendet (Abb. 9-III). Die Wiederverwendbarkeit von Cu/UiO-66 und CuO/ZrO2-SO3H@C wurde mehrfach untersucht (Abb. 9-III). Die Katalysatoren können bis zu fünf Mal wiederverwendet werden, ohne dass ihre katalytische Leistung verloren geht71. Die katalytische Effizienz der Cu/UiO-66- und CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysatoren beträgt nahezu 100 %, ohne nennenswerten Aktivitätsverlust während der fünf Zyklen (Abb. 9-III).

Die kinetischen Diagramme von Cu/UiO-66 (I) und CuO/ZrO2-SO3H@C (II). (III) Recyclingfähigkeitseffekt von Cu/UiO-66- und CuO/ZrO2-SO3H@C-Katalysatoren. (Die Reaktionsbedingungen sind 50 ml 4-NP (2 mM), 50 mg des Katalysators, 1,25 ml NaBH4 (2 M) und 1000 U/min).

Der Mechanismus für die Reduktion von 4-NP zu 4-AP ist in Abb. S3 dargestellt. Zunächst erzeugt das Natriumborhydrid Wasserstoff, der an der Katalysatoroberfläche adsorbiert wird, und dann findet der Reduktionsprozess statt. Der Reduktionsprozess erfordert sechs Protonen (6H+), um die Nitrogruppe (NO2) in eine Aminogruppe (NH2) umzuwandeln.

Tabelle 3 zeigt einen Vergleich zwischen unseren hergestellten Katalysatoren und anderen gemeldeten Katalysatoren. In dieser Tabelle sind verschiedene Familien von Katalysatoren zusammengefasst, darunter karbonisierte Metalloxide wie CuxO@C72 und CoOx/CN73, dotierte MOFs, Graphenoxid und Dendrimere mit Edelmetallen (Pd und Ag)74,75,76 und Mischungen daraus zwei Edelmetalle (Au und Ag)77. Den Ergebnissen in Tabelle 3 zufolge sind unsere vorbereiteten Katalysatoren wirksamer und kostengünstiger. Eine 100-prozentige Umwandlung der 4-NP-Lösung über unsere Katalysatoren wurde in kurzer Zeit mit hohen Geschwindigkeitskonstanten (k)-Werten (8,61 × 10–3 s−1 und 18,3 × 10–3 s−1) bei Raumtemperatur und hoher Temperatur erreicht Effizienz bei geringer Katalysatorbeladung und hoher Reaktantenkonzentration (Tabelle 3). Unsere Katalysatoren sind billige Materialien im Vergleich zu anderen Katalysatoren, die Edelmetalle und teure Träger wie Dendrimere74 und Graphenoxid75 enthalten.

Die Missing-Linker-Defekte im UiO-66 wurden ausgenutzt, um Kupfercluster in die MOF-Poren durch kovalente Bindung mit den Zr6O8-Knoten über Cu-O-Zr-Brücken einzubauen. Der erhaltene Katalysator (Cu/UiO-66) wurde zur Herstellung eines CuO/ZrO2@C-Nanokomposits durch Karbonisierung bei 600 °C für 3 Stunden an der Luft verwendet. Die Säureeigenschaften des Nanokomposits wurden durch Dotierung mit Schwefelsäure verbessert. Das CuO/ZrO2-SO3H@C-Nanokomposit zeigte eine vollständige Umwandlung des 4-NP in 4-AP innerhalb von nur 2 Minuten Rühren bei Raumtemperatur mit einer hohen Reduktionsrate von 18,3 × 10–3 s−1. Eine Kombination zwischen den Lewis- und Brønsted-Säurezentren auf der Oberfläche des Katalysators ist der Grund für seine hohe katalytische Aktivität. Darüber hinaus wirken die Kohlenstoffschichten als Schutzmittel für die hergestellten Mischoxide. Dadurch können die vorbereiteten Katalysatoren über mehrere Zyklen wiederverwendet werden, ohne dass es zu einem nennenswerten Verlust der katalytischen Aktivität kommt. Daher haben die Katalysatoren ein hohes Potenzial für die Reduktion von Nitroverbindungen unter milden Reaktionsbedingungen.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Diese Arbeit wurde von der Universität Assiut und dem Institutional Review Board (IRB) der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Assiut, Ägypten, finanziell unterstützt.

Open-Access-Finanzierung durch die Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) in Zusammenarbeit mit der Egyptian Knowledge Bank (EKB).

Chemieabteilung, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Assiut, Assiut, 71515, Ägypten

Mostafa Farrag

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MF schrieb den Haupttext des Manuskripts und bereitete die Abbildungen vor. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Mostafa Farrag.

Der Autor gibt keine Interessenkonflikte an.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 13. März 2023

Angenommen: 07. Juni 2023

Veröffentlicht: 22. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36627-x

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